Диссертация (1105508), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Только в случае получения нанокристалловортоферрита иттрия в условиях глицин-нитратного синтеза режим протеканияпроцесса (т.е. режим горения) является главным фактором, определяющим состави параметры продуктов реакции. Однако в этом случае реализующийся режимгорения находится в прямой зависимости от окислительно-восстановительногосостава исходного реакционного раствора, т.е. от соотношения G/N. Таким образомустановленные закономерности и механизмы формирования нанокристалловромбического и гексагонального ортоферрита иттрия позволяют путем гибкоговарьирования условий и методов синтеза, а также состава исходной реакционнойсреды, осуществлять направленный синтез нанокристаллов YFeO3 с заданнымфазовым, дисперсным и морфологическим составом.
Результаты исследованияфункциональных свойств существенно различающихся по морфологии и среднемуразмеру нанокристаллов o-YFeO3 на примере магнитных свойств приведены вследующей главе.6. Магнитные свойства нанокристаллов YFeO3Одно из наиболее перспективных применений материалов на основенаноструктурированного ортоферрита иттрия непосредственно связано с егомагнитными свойствами.
Однако, как было показано в разделе 4, эти свойствамогут в значительной степени изменяться в зависимости от морфологии,дисперсности и степени агломерированности рассматриваемых нанообъектов.106Поэтому особый интерес представляет исследование влияния указанных факторовна магнитные свойства наноструктурированного YFeO3.
В данной работенанокристаллы ортоферрита иттрия были получены четырьмя методами,существенно различающимися как по химической предыстории реагентов, так и поусловиям их дальнейшей обработки. В таблице 6.1 приведены использованныеметоды и режимы синтеза наноструктурированного ортоферрита иттрия.Таблица 6.1 Методы и условия получения наноструктурированного YFeO3Образец Метод синтезаТемпература,Давление, Продолжительность°Cатм.термообработки800115 мин.~ 10001~ 1-2 сек.4005003 ч.900115 мин.Термическаяобработка1продуктовглициннитратногосинтезаГлицин-2нитратныйсинтез3Гидротермальный синтезТермическая4обработкапродуктовсоосажденияПолученные таким образом композиции представляют собой однофазныйпродукт - ромбический ортоферрит иттрия, о чем свидетельствуют результатырентгеновской дифрактометрии (рисунок 5.5.1):107o-YFeO3Рисунок 6.1 Рентгеновская дифрактограмма порошков на основе ортоферритаиттрия.
Обозначение образцов аналогично представленному в таблице 6.1На основании данных об уширении линий рентгеновской дифракции былоустановлено,чтосреднийразмер кристаллитовполученныхнаночастицортоферрита иттрия меняется в ряду образцов 1 → 2 → 3 → 4 и лежит в пределах от30 до 60 нм в зависимости от метода и условий их получения.
Помимо этого,полученные наночастицы YFeO3, как было показано с помощью просвечивающейэлектронноймикроскопии(рисунок5.5.2),различающимися морфологическими особенностями.108обладаютсущественноРисунок6.2микроскопии)1250 nm50 nm3450 nm50 nmМикрофотографии(данныенаноструктурированногопросвечивающейортоферритаиттрия,электроннойполученногоразличными методами. Нумерация микрофотографий и нумерация образцованалогична (см. табл. 6.1)Такнаночастицыортоферритаиттрия,полученныепрокаливаниемпродуктов глицин-нитратного синтеза и соосажденных гидроксидов и (образцы 1и 4 соответственно), обладают изометричной формой и сильно агломерированы.Ортоферрититтрия,полученныйпрямымглицин-нитратнымсинтезомструктурирован в виде пенообразной композиции (рисунок 6.2 (#2)), стенки поркоторой представляют собой нанокристаллические пластинки YFeO3.
В условияхгидротермальногосинтезаформируютсяпреимущественностержневидныенаночастицы, характерная форма которых представлена на рисунке 6.2 (#3).109Полученные таким образом данные о морфологических и дисперсныхособенностях полученного наноструктурированного ортоферрита иттрия былисведены в таблицу 6.2.110Таблица 6.2 Условия получения, состав и морфология наноструктурированного ортоферрита иттрияОбразецМетод полученияЭлементныйсостав (Fe:Y),ат.
%1Термическая обработка продуктов ГНС(G/N = 4.2) на воздухе при 800°C втечение 15 мин.51:492Прямой глицин-нитратный синтезG/N = 2.4Гидротермальный синтез из3соосажденных гидроксидов при 400°C,50 МПа в течение 3 ч.Термическая обработка соосажденных4гидроксидов на воздухе при 900°C втечение 15 мин.Примечания:52:4851:4950:50СреднийМорфология наночастиц иразмерхарактеристический размер кристаллитов,нмИзометричная36±5 нм (23)**Пластинчатаядиаметр 39±4 нм (9)**толщина 11±2 нм (9)**Стержневиднаядиаметр (31-73)±5 нм (7)**длина (1.0-3.5)±0.5 мкм (7)**Изометричная64±8 нм (17)29±341±549±558±6* средний размер кристаллитов определялся по данным рентгеновской дифракции (расчет по формуле Шеррера);** значение в круглых скобках ( ) соответствует количеству наночастиц на микрофотографиях (см., например, рис.6.2), по которому проводилась усредненная оценка характеристических размеров частиц.Магнитныепетлигистерезисаописанныхвышеобразцовнаноструктурированного ортоферрита иттрия с существенно различающимисяморфологиейиразмераминанокристалловYFeO3былиполученысиспользованием вибрационной магнитометрии, результаты которой при 4 и 300Кприведены на рисунке 6.3Рисунок 6.3 Петли магнитного гистерезиса при 4 и 300К образцов YFeO3,полученныхвразличныхпредставленному в таблице 6.1условиях.ОбозначениеобразцованалогичноСогласно полученным данным для всех образцов наблюдается совпадениеформы кривых гистерезиса, снятых при 4 и 300К.
Однако петли, полученные прикомнатной температуре характеризуются более низкими значениями остаточнойнамагниченности и большими значениями коэрцитивной силы, чем кривыегистерезиса, снятые при более низкой температуре. Наиболее отчетливо эторазличие наблюдается для образца #4, полученного термической обработкойсоосажденных гидроксидов.Помимо этого, стоит отметить характернуюособенность также присущую кривым гистерезиса всех исследованных образцов,которая связана с различием восходящей и нисходящей ветвей.
При возрастанииприложенного поля намагниченность возрастает плавно и скорость ее подъемапостепенно снижается. Однако при движении от максимального приложенногополя (50 кОе) в сторону его уменьшения намагниченность образцов уменьшаетсяпрактически линейно и заканчивается ее резким падением, что наиболее яркопроявляется также для образца #4. Подобное поведение петли гистерезиса образцовортоферрита иттрия ранее наблюдалось в работе [216] и было объясненоприсутствием в образце нескольких магнитных фаз.
Однако в нашем случае,согласнорезультатамисследованныерентгеновскойобразцыявляютсядифрактометрииоднофазныминаблюдаемых явлений исключено. Такимиобразом(рисунокподобное6.1),всеобъяснениенаблюдаемыекривыенамагничивания относятся исключительно к ромбическому ортоферриту иттрия.Ранеевработах[271–273]былэкспериментальнообнаруженпроцессиндуцированной полем спиновой переориентации в YFeO3, который состоит вплавном вращении антиферромагнитного вектора в плоскости x – z откристаллографической оси a к оси c. Учитывая этот факт, можно предположить,что восходящая и нисходящая ветви петель гистерезиса отражают процесснамагничивания магнитоупорядоченных фаз с антиферромагнитным векторомпараллельным оси а и оси с соответственно.
Таким образом в ортоферрите иттриявозможна реализация как магнитожесткой так и магнитомягкой фаз. В случае,когда приложенного магнитного поля недостаточно для возникновения спиновойпереориентации, кривые намагничивания проявляются в виде привычной113прямоугольной петли гистерезиса, связанной с движением доменных границ вобразце.
Примеры аналогичных петель для ортоферрита иттрия представлены,например, в работах [27,156].Стоит отметить, что нанокристаллы ортоферрита иттрия могут проявлять нетолько слабый антиферромагнетизм, но также заметный парамагнетизм. Для всехисследованных образцов было получено приблизительно одинаковое значениемагнитной восприимчивости (χ) равной 0.004 emu/(моль·Ое), которое определялосьполинейномуучасткуспаданамагниченности(рисунок6.3).Кривыенамагничивания, полученные при 4К и скорректированные на значение Mpara= χ·H,представлены на рисунке 6.4.#4#3#2#1Рисунок 6.4 Магнитные петли гистерезиса нанокристаллов YFeO3, измеренные при4К, за вычетом парамагнитной компоненты.
Обозначение образцов аналогичнопредставленному в таблице 6.1Здесь ось ординат представляет собой магнитный момент (MFe), относящийсяк иону железа и рассчитанный как MFe=Mg·M/NA·μB, где Mg – измеренная удельнаянамагниченность образца, M – молекулярная масса YFeO3, NA=6.025·1023 – числоАвогадро и μB=0.927·10-20 Эрг·Гс-1 – магнетон Бора. Максимальное значение114магнетизации,соответствующеекомпонентеслабого ферромагнетизмаFeподрешетки, полученное для исследованных образцов составило лишь 0.05μ B наион железа.
Учитывая, что магнитный момент иона Fe3+ (d5) равен 5 μB, былрассчитан угол наклона между Fe подрешетками, который оказался равным отα=2.5 мрад для образца #1 до α=10 мрад для образца #4. Полученные значенияблизки к известным литературным данным, представленным в работах [26,212].Результаты, полученные в данной работе, позволяют проследить эволюциюформы петли гистерезиса в зависимости от размера кристаллитов YFeO3,полученного различными методами. Так установлено, что чем меньше размерчастицYFeO3,темменеевыраженыэффекты,вызванныеспиновойпереориентацией.
Эти эффекты наиболее ярко выражены для образца #4 снаибольшим размером кристаллитов YFeO3, в то время как для образца #1 снаименьшим размером кристаллитов подобные эффекты практически ненаблюдаются.УменьшениеразмеровнанокристалловYFeO3такжесопровождается снижением величины остаточной намагниченности (Mres). Стоиттакже отметить, что коэрцитивная сила при уменьшении размеров нанокристалловзначительно увеличивается: для образца #4 с размером кристаллитов около 58 нмкоэрцитивная сила составляет 1.9 кОе, в то время как для образца #1 с размеровнанокристаллов YFeO3 около 29 нм она достигает 20 кОе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
