Диссертация (1105508), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Кристаллизация продуктов вэтом случае может быть затруднена ввиду пространственного разграниченияреагирующих компонентов. Косвенным подтверждением этого предположенияявляются результаты анализа зависимости размеров кристаллитов от температурыгидротермальной обработки, который проведен на основании уширения линийрентгеновской дифракции ортоферрита иттрия и исходных реагентов в пересчетена простые оксиды (рис. 5.3.4). Пересчет был проведен исходя из размеровкристаллитов гидроксокарбоната иттрия и оксигидроксида железа, их мольныхобъемов и мольных объемов простых оксидов путем составления соответствующихпропорций.91Средний размер кристаллитов, нм70o-YFeO3605040< FeO1.5 >3020< YO1.5 >100250300350400Температура изотермической выдержки, °СРисунок 5.3.4 Размеры кристаллитов продуктов гидротермального синтеза взависимости от температуры изотермической выдержкиРезультаты анализа зависимости размеров кристаллитов от температурыгидротермальнойобработкипродуктовгидротермальногосинтезасвидетельствуют о незначительном увеличении средних размеров кристаллитовкак продукта реакции (ортоферрита иттрия), так и исходных компонентов (впересчете на простые оксиды) при изменении температуры от 250°C до 400°C.
Присопоставлении полученных значений средних размеров кристаллитов ортоферритаиттрия и простых оксидов во всем исследованном температурном интервале былоустановлено, что формирование одной наночастицы YFeO3 можно рассматриватькак происходящее в среднем из двух частиц оксида железа (III) и двух частицоксида иттрия указанных выше размеров. На основании данной закономерностибыло сделано предположение о том, что наногетерогенные кластеры в исходнойкомпозиции существуют в форме тетраэдрических агломератов железо- и иттрийсодержащих компонентов, которые при гидротермальной обработке образуютнаночастицы ортоферрита иттрия без кристаллизации промежуточных фаз.Схематическое изображение предложенного механизма химических превращенийпри гидротермальной обработке соосажденных гидроксидов железа (III) и иттрияприведены на рисунке 5.3.5.92р-YFeO33o-YFeOам.-Y(OH)3ам.-Fe2O3·H2Oα-Fe2O3ам.-Y2(OH)4CO3m-Y2(OH)4CO3Рисунок5.3.5Схематическоеизображениемеханизмаформированиянанокристаллического YFeO3 в гидротермальных условияхСогласно приведенной выше схеме химическая и фазовая эволюциякомпонентов прекурсора в условиях гидротермальной обработки протекает подвум различным направлениям.
Часть исходной композиции, гомогенностькоторой нарушается ввиду процессов карбонатизации на стадии соосаждениягидроксидов, при повышенных давлении и температуре претерпевает рядпревращений, приводящих к раздельной кристаллизации железосодержащегокомпонента(преимущественновформеα-Fe2O3)ииттрий-содержащегокомпонента (в форме моноклинного Y2(OH)4CO3). Другая высокогомогенная частьгидроксидного прекурсора при воздействии гидротермальных условий постепеннотеряет воду и впоследствии формирует наночастицы ромбического ортоферритаиттрия. В данном случае, железо- и иттрий-содержащие компоненты находятся вформенаногетерогенныхтетраэдрическихагломератов,особенностирасположения компонентов в которых препятствуют кристаллизации отдельныхфаз и приводит напрямую к формированию нанокристаллов ромбическогоортоферрита иттрий.Морфологическиеиттрия,полученногоособенностиметодомнаноструктурированногогидротермальнойобработкиортоферритасоосажденныхгидроксидов, были исследованы с использованием сканирующей электронной93микроскопии для образца, выдержанного при 400°C и 50 МПа в течение 3 часов(рис.
5.3.6).1 μmРисунок 5.3.6 СЭМ микрофотография ромбического YFeO3, полученного методомгидротермального синтеза (400°C, 50 МПа, 3 ч)Микрофотография композиции, полученной в указанных выше условиях,свидетельствует о том, что ортоферрит иттрия преимущественно представленчастицами стержневидной формы, для которой характерно существенноепреобладание длины стержней над двумя другими размерами.
Сопоставлениеданных рентгеновской дифрактометрии о размерах кристаллитов YFeO3 (среднийразмер кристаллитов ~ 50-60 нм) с данными СЭМ о размерах частиц YFeO3позволяет предположить, что последние представляют собой агломератысросшихсянанокристаллов.квазимонокристаллическогоФормированиесросткапоследнихнанокристалловo-YFeO3посредством их срастания, схематично изображенного на рис.
5.3.7.94вформепроисходитРисунок 5.3.7Схема срастания наночастиц o-YFeO3 в квазимонокристаллическийсросток.По-видимому, срастание в этом случае носит несовершенный характер, чтоотражается на эффективном среднем размере кристаллитов, который не превышает60 нм, несмотря на микрометровую длину большинства стержневидных частиц порезультатам СЭМ. Одним из результатов такого срастания является довольноширокое распределение по размерам и форме стержневидных частиц ортоферритаиттрия. Причина такого поведения системы при гидротермальном синтезе,который,вобщемслучае,характеризуетсявозможностьюполучениямелкодисперсных, слабо агломерированных наночастиц с узким распределениемпо размерам, может заключаться в использовании сравнительно высокихтемператур обработки (вплоть до 400°C), необходимой для дегидратации иттрийсодержащих компонентов системы.Таким образом методом гидротермального синтеза из соосажденныхгидроксидов были получены нанокристаллы o-YFeO3 со средним размеромкристаллитов около 55±5 нм.
Показано, что формирование ортоферрита иттрия вэтом случае происходит при дегидратации гидроксидного прекурсора и несопровождаетсякристаллизациейпромежуточныхфаз.Установлено,чтоформирующиеся нанокристаллы o-YFeO3 в гидротермальных условиях склонны кагломерации и срастанию с образованием квазимонокристаллических сростков,чему способствует сравнительно высокая температура гидротермальной обработки(350–400°C),необходимаядляполнойдегидратациииттрийсодержащегокомпонента прекурсора и следующего за ней процесса образования ортоферритаиттрия. Полученные результаты свидетельствуют о определяющем вкладеразличной химической природы компонентов реакционной системы на ее фазовую95иморфологическуюэволюциювусловияхгидротермальнойобработкесоосажденных гидроксидов железа (III) и иттрия.5.4 Термообработка соосажденных гидроксидовПолученные в результате соосаждения гидроксидов железа (III) и иттриякомпозиции могут быть использованы для получения наночастиц ортоферритаиттрия не только путем его гидротермальной обработки, но и при прокаливании вумеренном температурном режиме на воздухе.
В этом случае процесс получениянаноструктурированных оксидов обладает существенными преимуществами посравнению с описанными ранее методами, такими как простота и широкаявозможность варьирования условий синтеза (температура и продолжительностьизотермической выдержки, атмосфера и режим отжига и т.д.), а, следовательно, ивозможность варьирования параметров продукта синтеза. В рамках данной работыдалее будут рассмотрены процессы формирования наночастиц ортоферрита иттрияпри прокаливании соосажденных гидроксидов железа и иттрия в воздушной средев режиме «отжиг-закалка».В основе исследования указанных процессов лежит сопоставление и анализрезультатов синхронного термического анализа в режиме ДСК-ТГ (рис. 5.4.1) ирезультатов высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии (рис.
5.4.2),которые были проведены в температурном интервале от 25 до 900°С. Согласнополученным данным при термической обработке соосажденных компонентовпроисходит последовательность химических и фазовых превращений, которыеможно сгруппировать в следующие области:1.25-300°С – область активного удаления воды из образца. Широкие иинтенсивные эндотермические эффекты с максимумами при 142 и 256°С,сопровождающиеся большими потерями массы на ТГ-кривой соответствуютудалению физически сорбированной и структурной воды из образцасоответственно.962.300-400°С – область разложения гидроксокарбоната иттрия.
Как былопоказано ранее в разделе 5.3 при соосаждении гидроксидов одним изпобочныхпродуктовпроцессасоосажденияявляетсяY2(OH)4CO3.Малоинтенсивный эндотермический эффект с максимумом при 379°С,сопровождающейся незначительной потерей массы в интервале температур300-400°С таким образом соответствует разложению указанного соединения,которое происходит по реакции:Y2(OH)4CO3 → Y2O2CO3 + 2H2OПри этом стоит отметить, что ни процессы удаления воды из образца, нипроцесс разложение гидроксокарбоната иттрия никак не отображаются накартинерентгеновскойдифракции,согласнокоторойобразецрентгеноаморфен вплоть до температуры 500°С (рис. 5.4.2).3.520-560°С – область кристаллизации α-Fe2O3.
Как было показано ранее вразделе 5.3, частичная карбонатизация на стадии приготовления исходнойкоспозиции приводит не только к формированию карбонатных соединенийиттрия, но и к нарушению гомогенности распределения компонентов всмеси, что приводит к кристаллизации ромбоэдрического оксида железа (III)(рис. 5.4.2).4.–областьОксокарбонатиттрия,600-800°СразложенияоксикарбонатаобразовавшийсявиттриярезультатеY2O2CO3.разложениягидроксокарбоната иттрия Y2(OH)4CO3, при повышении температуры до600°С подвергается разложению, которое протекает по реакции:Y2O2CO3 → Y2O3 + CO2,чтотакжеподтверждаетсяданнымиработы[262].Указанныйэндотермический процесс с максимумом при 617°С сопровождается потереймассы образца, которая происходит в интервале температур от 600 до 800°С,что может быть связано с кинетическим фактором протекания процессаразложения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
