Диссертация (1105508), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Установлено, что в этом случае84образование нанокристаллов той или иной структурной модификации ортоферритаиттрия зависит не столько от режима температурной обработки, сколько отналичия или отсутствия структурного подобия предзародышевых образований впрекурсореиформирующихсяфазортоферритаиттрия.Определенымёссбауэровские характеристики (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление)этихпредзародышевыхобразований,гексагональногоиромбическогоортоферрита иттрия. На основании анализа дисперсного состава кристаллическихфазортоферритаиттрияустановленразмерныйкритерийустойчивостигексагональной модификации ортоферрита иттрия – 15±2 нм, по достижениикоторого нанокристалл h-YFeO3 трансформируется в o-YFeO3.
Полученныерезультаты позволяют осуществлять направленный синтез порошков на основенанокристаллов ортоферрита иттрия с заданным фазовым, дисперсным иморфологическим составом и осуществлять прогнозирование устойчивостикомпозиций на основе гексагонального ортоферрита иттрия.5.3 Гидротермальный синтезВ основе гидротермального метода синтеза оксидных веществ лежит явлениеповышения растворимости в воде малорастворимых соединений при повышенныхдавленииитемпературе.Особенносильноеповышениерастворимостинаблюдается при переходе гидротермального раствора в суперкритический флюид,т.е.
при температурах выше критической точки. Это приводит к активизациимассопереноса за счет ускорения диффузии компонентов в системе, чтоспособствует более быстрому формированию продуктов синтеза и при значительноболее низких температурах по сравнению с твердофазным синтезом из смесипорошков или из исходных составов, полученных золь-гель методом, или прииспользовании каких-либо других методов, базирующихся на принципахбыстропротекающих твердофазных химических реакциях [264].
Структурныеособенности полученных при гидротермальном синтезе веществ и их морфологиязачастую оказываются уникальными и не могут быть воспроизведены с помощью85другихметодовполученияоксидныхвеществ,преждевсегонаноструктурированных [240,241,243,244,265–267].При гидротермальном синтезе наночастиц оксидов различной природыособое внимание необходимо уделять предыстории веществ, подвергаемыхгидротермальной обработке – прекурсоров – особенности химического иструктурного состава которых во многом определяют результат синтеза[16,142,213,268].Внастоящеенаноструктурированныхвремясложныхдляоксидовполученияактивнофазово-однородныхиспользуютсяметодыполучения исходных веществ, основывающиеся на так называемом «молекулярномсмешении» компонентов системы.
Реализованное посредством совместногоосаждения компонентов, заменой растворителя в системе или ряда другихрастворныхметодов,молекулярноесмешениепозволяетполучатьвысокогомогенные исходные вещества, в которых два или более компонентаоказываются равномерно распределены в реакционной системе. Высокаяоднородность полученных таким образом исходных композиций на стадиигидротермальной обработки приводит к облегчению массопереноса компонентовсистемы друг к другу и формированию высокогомогенного целевого продукта сминимальными примесями других фаз. Помимо этого, такое расположениекомпонентов в исходной композиции позволяет получать высокодисперсные ислабоагломерированные сложнооксидные частицы за счет снижения температурыи продолжительности термообработки.
Вместе с тем, как указывалось, например в[264], только однородности исходной композиции на атомарном уровне можетбыть недостаточно для протекания реакции в высокоскоростном режиме –необходимоещеструктурноеподобиепредзародышевых образованийиформирующихся из них новых фаз.Несмотря на очевидные преимущества гидротермального метода синтеза посравнению с другими методами (прежде всего, по сравнению с твердофазнымсинтезом), существуют некоторые сложности при его использовании, особенно втех случаях, когда химические свойства компонентов реакционной системысущественно различаются.
Так в рамках исследуемой системы Fe2O3-Y2O3-H2O86существуют трудности, связанные с получением гомогенной исходной композициис заданным стехиометрическим составом. На стадии прямого соосаждениягидроксидов железа (III) и иттрия раствором аммиака или щелочи выпадениесоответствующих осадков происходит раздельно при равномерном повышении pHраствора.
Это определяется большим различием в значениях pH начала иокончания осаждения гидроксидов железа (III) и иттрия, величины которыхпредставлены в таблице 5.3.1.Таблица 5.3.1 pH осаждения гидроксидов железа (III) и иттрия при 25°С [269]ГидроксидpH начала осажденияpH полного осажденияFe(OH)32.34.1Y(OH)36.88.3Для увеличения однородности формирующегося осадка и предотвращенияраздельного осаждения указанных гидроксидов может использоваться метод такназываемого «обратного соосаждения».
В этом случае раствор солей железа (III) ииттрия по каплям добавляют в раствор аммиака или щелочи, что приводит к болееоднородному,чемвслучаепрямогоосаждениявыпадениюсмесисоответствующих гидроксидов. Стоит отметить, что данный метод не подходит дляосаждения гидроксидов элементов, обладающих амфотерностью, поскольку в этомслучае происходит активное растворение формирующегося осадка в избыткеаммиака или щелочи. Таким образом в рамках данной работы для получениягомогенной железо- и иттрийсодержащей исходной композиции использовалсяметод обратного соосаждения гидроксидов.Однако существенное различие в химических свойствах соединений железаи иттрия осложняет синтез не только при получении реакционной композиции, нои на стадии гидротермального синтеза наночастиц YFeO3 при дегидратации смесигидроксидов.
На рисунке 5.3.1 представлены результаты расчета фазовыхравновесий в системах Fe2O3-H2O и Y2O3-H2O в зависимости от давления итемпературы, которые были проведены с использованием программного комплексаIVTANTHERMO [254].8710090Давление, МПа80Y(OH)37060FeOOH50Y2O3YOOHFe2O3403020100050100150200250300350400450500550600Температура, °СРисунок 5.3.1 p-T фазовые диаграммы систем Fe2O3-H2O и Y2O3-H2O. Пунктирнойлиниейобозначенодавление50МПа,котороеиспользовалосьпригидротермальном синтезе YFeO3Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы дегидратациигидроксидных соединений железа (III) и иттрия также происходят в существенноразличных P-T областях (см. рис.
5.3.1). Так оксогидроксид железа при давлении50 МПа разлагается до оксида уже при температуре ~ 230°C, в то время какобразование оксида иттрия происходит лишь при достижении температуры более500°C. При этом формированию ортоферрита иттрия сопутствует процессдегидратации гидроксидов железа и иттрия:Fe(OH)3 + Y(OH)3 → YFeO3 + 3H2O,чтовконечномсчетеопределяеттемпературуобразованияYFeO3вгидротермальных условиях. Несмотря на то, что проведенные расчеты, результатыкоторых приведены на рис. 5.3.1, являются в некоторой степени условными (неучитывается структурный и дисперсный состав исходных веществ, а такжевзаимное влияние железо- и иттрий-содержащих компонентов), они позволяюториентировочно прогнозировать поведение системы в указанных условиях ипредположить последовательность происходящих при этом превращений.88Смесь гидроксидов, полученная обратным соосаждением растворов нитратовжелеза (III) и иттрия аммиачным раствором (подробнее см.
раздел 4.2), имеющаясогласно результатам РСМА следующее соотношение катионов: Fe - 50.4 ат. %, Y- 49.6 ат. %, соответствует в пределах погрешности метода анализа химическийсоставу, заданному по синтезу, т.е. соединению YFeO3. Гидротермальнойобработкой указанного прекурсора при давлении 50МПа, продолжительностиизотермической выдержки 3 часа и температурах 200, 250, 300, 350 и 400°C былаполучена серия образцов, рентгеновские дифрактограммы которых приведены нарисунке 5.3.2.o-YFeO3Y2(OH)4CO3α-FeOOHα-Fe2O3400°C350°C300°C250°C200°C25303540Угол Брегга, град.Рисунок5.3.2гидротермальнойРезультатырентгеновскойобработкигидроксидногодифрактометриипрекурсораприпродуктовразличныхтемпературах, давлении 50МПа и продолжительности изотермической выдержки 3часа89Согласно данным рентгеновской дифрактометрии образцов при изменениитемпературы изотермической выдержки в системе наблюдается ряд химическихпревращений.
Так при температуре 200°C единственной кристаллической фазойявляетсяα-FeOOH,термодинамическогоприсутствиерасчета(рис.которого5.3.1).согласуетсяПрисрезультатамидальнейшемповышениитемпературы до 250°C и выше на рентгеновских дифрактограммах наблюдаетсяпоявление рефлексов оксида железа (III) - α-Fe2O3, ромбического ортоферритаиттрия YFeO3, а также моноклинной модификации гидроксокарбоната иттрияY2(OH)4CO3, наличие которого в системе, по-видимому, связано с частичнойкарбонатизациейпрекурсоранастадиисоосаждения.Интенсивностьрентгеновских рефлексов указанных фаз изменяется с увеличением температурыизотермической выдержки, что свидетельствует о протекании химических ифазовых превращений в системе.
Их количественное описание, полученное наосновании результатов количественного рентгенофазового анализа образцов,приведено на рисунке 5.3.3.100аморфнаяфазаМольная доля фазы, %9080o-YFeO37060504030FeO1.520YO1.5100200250300350400Температура изотермической выдержки, °СРисунок 5.3.3 Результаты количественного рентгенофазового анализа продуктовгидротермальной обработки соосажденных гидроксидов в зависимости оттемпературы изотермической выдержки. Пунктирными линиями приведены90мольные доли железо- и иттрийсодержащих компонентов системы в пересчете насоответствующие оксидыНаоснованиирезультатовкачественногоиколичественногорентгенофазовых анализов можно заключить, что исходные компоненты вреакционной композиции в начальный момент существуют в двух существенноразличных состояниях.
По-видимому, образование гидроксокарбоната на стадиисоосаждения приводит к нарушению гомогенности в системе и, как следствие, краздельной кристаллизации части железосодержащих и иттрий-содержащихкомпонентов. В тоже самое время однородная часть прекурсора, которая остаетсярентгеноаморфнойнапротяжениигидротермальнойобработкиобразуетромбический ортоферрит иттрия без кристаллизации заметного количествапромежуточных фаз. Подобное поведение системы может быть связано с наличиемв исходной композиции относительно устойчивых наногетерогенных структур,содержащих гидроксиды железа (III) и иттрия, которые при гидротермальнойобработке подвергаются совместной дегидратации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
