Диссертация (1105508), страница 12
Текст из файла (страница 12)
5.2.5)позволяет сделать вывод о присутствии трех форм наночастиц ортоферрита иттрия(am-YFeO3, h-YFeO3 и o-YFeO3) с различным характером окружения атомовжелеза, две из которых не обладают магнитным упорядочением, а третья являетсямагнитоупорядоченной. При этом необходимо отметить, что наночастицы amYFeO3 и h-YFeO3 не являются магнитоупорядоченными из-за их малых размеров.С увеличением продолжительности изотермической выдержки образцов долядублетов в мессбауэровских спектрах уменьшается с одновременным увеличениемдоли секстета, что может свидетельствовать о фазовых превращениях в77исследуемом образце. Данные рентгеновской дифрактометрии (рис. 5.2.5 б)указывают на то, что одним из фазовых превращений является переходгексагональной модификации ортоферрита иттрия в ромбическую (h-YFeO3 → oYFeO3).
Поскольку рентгеновская дифрактометрия не чувствительна к аморфнымвеществам и дает информацию об изменениях в составе лишь кристаллическихвеществ, то можно предположить на основании существенного увеличенияинтенсивности рефлексов YFeO3 даже после исчезновения гексагональной фазы,что другим фазовым превращением, происходящем в образце при термообработке,является переход рентгеноаморфного ортоферрита иттрия или близкого к нему посоставу предшественника в ромбический ортоферрит иттрия (am-YFeO3 → oYFeO3).Для определения характера взаимосвязи трансформаций указанных фаз впроцессе термообработки было произведено определение мольных долей каждогоиз компонентов образца в зависимости от продолжительности изотермическойвыдержки.
Для этого при исследовании методом рентгеновской дифрактометриибыло произведено введение в каждый из исследуемых образцов внутреннегоэталона, в качестве которого была выбрана кубическая модификация кремния.Результирующий мольный состав образцов, определенный из рентгеновскихдифрактограмм и мессбауэровских спектров представлен на рисунке 5.2.6.78РДМС100o-YFeO3Мольная доля фазы, %9080706050am-YFeO34030h-YFeO3201000102030405060708090100110120Продолжительность изотермической выдержки, минРисунок 5.2.6 Мольные составы образцов в зависимости от продолжительностиизотермической выдержки при 750°С. Сплошная линия – данные мёссбауэровскойспектроскопии, пунктирная линия – данные рентгеновской дифрактометрии.Полученные различными методами данные об изменении мольных составовобразцов в пределах погрешности их определения совпадают.
Незначительныеотличия, наблюдаемые на графике зависимостей, по-видимому, связаны с тем, чтоопределениедоли аморфногоYFeO3в образце методом рентгеновскойдифрактометрии является косвенным и вносит дополнительную погрешность вконечный результат. Совпадение результатов, полученных двумя независимымиметодами подтверждает сделанное ранее заключение, что формированиеортоферрита иттрия при термической обработки рентгеноаморфного прекурсорапроисходит как из аморфной фазы YFeO3, так и из гексагональной модификацииортоферрита иттрия, которая формируется в тех случаях, когда в образцесуществуютпространственныеограничения,обусловленныепористойнаноструктурой композита (см.
раздел 5.1).На основании данных мёссбауэровской спектроскопии исследованныхобразцовбылиопределеныхарактерныедлякаждойизмодификациихарактеристики мёссбауэровских спектров, сравнение которых с даннымилитературы приведены в таблице 5.2.279Таблица 5.2.2 Характеристики мёссбауэровских спектров различныхмодификаций ортоферрита иттрияИзомерныйКвадрупольноеЭффективноеМодификациясдвиг IS,расщепление QS, магнитное поле HeffYFeO3мм/смм/сТлam-YFeO3h-YFeO3o-YFeO30.302*1.024*0.30 [115]1.18 [115]0.301*2.152*0.29 [115]2.13 [115]0.359*0.006*49.627*0.357 [26]0.007 [26]49.9 [26]--* - данные представленной работыИз сопоставление литературных данных [26,115] с данными полученными вэтой работе следует их практически полное совпадение.
Некоторым исключениемявляется значение квадрупольного расщепления вещества в аморфном состоянии,что может быть связано с особенностями конкретных образцов, определяющихсяметодами их получения.На основании данных рентгеновской дифрактометрии образцов, полученныхтермообработкой в режиме «отжиг-закалка» были рассчитаны средние размерыкристаллитов гексагональной и ромбической фаз ортоферрита иттрия взависимости от продолжительности термообработки (рис. 5.2.7)80Средний размер кристаллитов, нм35o-YFeO330252015h-YFeO3105005101520253035Продолжительность изотермической выдержки, мин.Рисунок 5.2.7 Средние размеры кристаллитов o-YFeO3 и h-YFeO3 в зависимости отпродолжительности термообработки при 750°ССогласно полученным данным средние размеры кристаллитов ромбическогоигексагональногоортоферритаиттрияувеличиваютсясростомпродолжительности изотермической выдержки от 25±3 нм до 30±3 нм и от 5±1 до10±1 нм соответственно.
Существенный рост среднего размера кристаллитов hYFeO3 наряду с незначительным увеличением среднего размера кристаллитов oYFeO3 может быть объяснен происходящим при этом фазовым переходоммелкодисперсных частиц гексагонального ортоферрита иттрия в ромбический, чтоможеткомпенсироватьукрупнениенаночастицo-YFeO3засчетперекристаллизации при высокой температуре.На основании данных о фазовом составе термообработанных композицийбыл выбран образец, который был прокален при 750°С в течение 10 минут, сприблизительно равными количествами гексагональной и ромбической фаз YFeO3и с помощью программного обеспечения PM2K и данных рентгеновскойдифрактометрии были определены распределения частиц h-YFeO3 и o-YFeO3 поразмерам (рис.
5.2.8).81Доля кристаллитов c размером D0.180.16h-YFeO30.140.120.10<Dкрит.> = 15 нм0.080.06o-YFeO30.040.020.000102030405060708090100Средний размер кристаллитов (D), нмРисунок 5.2.8 Распределение кристаллитов гексагонального и ромбическогоортоферрита иттрия по размерам в образце, полученном при термообработке при750°С в течение 10 минутПолученныемодификацияданныеортоферритасвидетельствуютиттрияобладаетотом,чтозначительногексагональнаяболееузкимраспределением кристаллитов по размерам чем ромбическая. Небольшая область,в которой пересекаются распределения двух кристаллитов при этом можетрассматриваться как область размеров кристаллитов h-YFeO3, в которойпроисходит переход ортоферрита иттрия из метастабильной структурноймодификации в стабильную.
Критический размер, при котором возможенуказанный фазовый переход составляет 15±2 нм. Таким образом было установлено,что инициирует фазовый переход h-YFeO3 → o-YFeO3 размерный фактор, т.е. придостижении наночастицами h-YFeO3 некоторого критического размера (~ 15 нм)их дальнейшее существование в указанной структурной модификации становитсяневозможным ввиду слишком большой величины энергии Гиббса. Релаксация всистеме происходит через трансформацию наночастицы ортоферрита иттрия вромбическую структурную модификацию.
Следует отметить, что наличиенебольшой доли частиц o-YFeO3 с размерами около 15 нм свидетельствует, чтомеханизм трансформации h-YFeO3 → o-YFeO3 может быть более сложным, чем82просто переход наночастицы с размерами около 15 нм из гексагональноймодификации в ромбическую. Например, этот переход может осуществлятьсявследствие переноса вещества от наночастиц со структурой метастабильной фазыh-YFeO3 к частицам равновесной фазы o-YFeO3. Потенциально возможно иориентированное срастание нескольких наночастиц h-YFeO3 с размерами меньше15 нм с образованием короткоживущего агрегата кристаллитов h-YFeO3 сразмерами значительно большими, чем 15 нм и быстрого превращения этогоагрегата кристаллитов в кристаллит со структурой o-YFeO3.На основании обобщения полученной информации химических, фазовых идисперсных превращениях в продуктах глицин-нитратного горения при ихтермической обработке предложен механизм формирования ортоферрита иттрия,схематическое изображение которого представлено на рисунке 5.2.9.аморфное веществоtttth-YFeO3o-YFeO3Рисунок 5.2.9 Схематическое изображение процесса формирования ортоферритаиттрия при термической обработке рентгеноаморфного продукта глициннитратного горенияСогласно представленному механизму на первом этапе эволюции системыпритермическойнанокристалловобработкепроисходитгексагональногоформированиеортоферритаиттрия,мелкодисперсныхкоторыезатемувеличиваются в размерах за счет переноса вещества от аморфного вещества кнаночастицамh-YFeO3изасчетпроцессовперекристаллизациииориентированного срастания наночастиц h-YFeO3 вплоть до критического размера8315±2 нм.
При дальнейшем увеличении размера нанокристаллов происходитпереходструктурынанокристаллитаизгексагональнойвромбическуюмодификацию. Дальнейшая термическая обработка композиции ведет лишь кувеличению среднего размера кристаллитов o-YFeO3, что и объясняет широкоераспределение его нанокристаллов по размеру (см. рис.
5.2.8).Морфологическиеособенностикомпозицийнаосновенаноструктурированного ортоферрита иттрия до и после термообработкипредставлены намикрофотографиях (рис.5.2.10),которыеполученысиспользованием просвечивающей электронной микроскопии.б)a)50 nm100 nmРисунок 5.2.10 Просвечивающая электронная микроскопия образца, полученного врезультате глицин-нитратного горения при G/N = 4.2 (а) и затем термическиобработанного в режиме «отжиг-закалка» при 750°С в течение 120 минут (б)Результаты просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют ополномизменении исходной пористой наноструктуры образцатермическойобработкенасостоящуюизизометрическихпри егоисильноагломерированных наночастиц, которая является характерной для наноматериалов,получаемых термической обработкой композиций различного химического составана воздухе.Таким образом, показана возможность формирования нанокристалловортоферрита иттрия с гексагональной и ромбической структурой при термическойобработке рентгеноаморфных продуктов горения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
