Фотофизические процессы в микрогетерогенных полимер-мицеллярных растворах сложных органических соединений (1105156), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Однако при увеличении доли ПАК врастворе он резко возрастает. В области концентраций ПАК порядка 10-3моль/л радиус образующихся комплексов возрастает более чем в 20 раз, чтоговорит об образовании в полимер-мицеллярном растворе качественно новыхструктур. Зависимость радиуса ПМК от степени полимеризации ПЭ имеет9немонотонный характер. Существенное увеличение радиуса рассеивающихкомплексов наблюдается только для степени полимеризации, равной 250звеньев.
На основании полученных экспериментальных данных установлено,что ПМК, концентрация ПЭ в которых меньше, чем 10-3 моль/л, имеютсферическую форму. При больших концентрациях ПАК форма комплексовпринимает вид эллипсоида вращения.Выше представленные результаты были получены в предположениимонодисперсностирассеивающихобъектов.Нореальныеполимер-мицеллярные растворы за счет взаимодействия и образования более сложныхкомплексов могут быть полидисперсными. Исследования показали, чтонаибольший разброс размеров образующихся комплексов ПАК-мицелла (dR)наблюдается при концентрации ПЭ ~3⋅10-4 моль/л. При этом для каждойконцентрации ПЭ зависимость dR от числа сегментов L практически ненаблюдается. При больших степенях полимеризации ПЭ, в растворахнаблюдается формирование комплексов двух типов (с двумя характернымисредними размерами).В параграфе §3.3.
представлены результаты исследования размера,формыПМКдляразличныхзначенийконцентрацииистепениполимеризации ПЭ в спиртовых растворах. При переходе от водных сред кводно-органическим, в связи с уменьшением полярности среды и усилениемэффекта противоинной ассоциации, снижается электростатическое полеполииона, вследствие чего определяющим фактором связывания ПАВ и ПЭстановятсясольватационныеэффекты.РазмерыПМКсмалымиконцентрациями ПЭ (<10-3 моль/л) уменьшаются примерно в 20 раз сувеличением объёмной доли спирта в растворе до 20%, в то время как,аналогичные изменения концентрации спирта в ПМК с большимиконцентрациями ПЭ (>10-3 моль/л) вызывают уменьшение размеровкомплексов только в два раза.10Показано, что замена водного окружения на менее полярное водноспиртовое, существенным образом влияет на форму ПМК.
В частностиувеличение концентрации спирта в этанольных растворах ПМК вызываетформирование комплексов эллипсоидальной формы для всех концентраций истепеней полимеризации ПАК.Глава 4 посвящена исследованию фотофизических процессов вмикрогетерогенных полимер-мицеллярных растворах красителей.В параграфе §4.1. представлены результаты исследований димеризациимолекул метиленового голубого (МГ) в полимер – мицеллярных растворах.Получены значения степени ассоциации молекул красителя МГ в полимермицеллярных растворах с различной концентрацией ПАК и длинойполимерной цепи. Полученные результаты показали, что эффективностьпроцесса димеризации существенно возрастает с ростом концентрации ПЭ врастворе. При этом наиболее эффективно димеризация проходит в полимермицеллярных растворах со степенью полимеризации 630 сегментов.Исследовано влияние структуры полиэлектролитного и полимермицеллярного раствора на структуру димера.
Показано, что в отличие отполиэлектролитных растворов МГ, для которых вариация концентрации ПАКприводит к существенному изменению структуры образующихся димеров,для полимер-мицеллярных растворов во всей исследованной областиконцентраций ПАК структура димеров одинакова. Это указывает наобразование в данных растворах высокоорганизованных структур ПАВПАК-МГ.В параграфе §4.2. исследована ассоциация разнородных молекулкрасителейМГиэозина(Э)вполимер-мицеллярныхрастворах.Экспериментальные исследования показали, что с ростом концентрацииэквимолярной смеси красителей МГ и Э в полимер-мицеллярных иполиэлектролитных растворах происходит резкое увеличение степениразнородной ассоциации (1 – Х).11Зависимостьразнороднойстепениассоциацииэквимолярной смеси красителей МГ и Э (10-3 моль/л) отCПАК и L представлена нарис.2.
Установлено, что сростомСПАКпроисходитувеличение степени разнороднойассоциациивполимер-мицеллярных растворах.Данноеобъясняется,поведениетем,чтосувеличением СПАК и ростом размеров ПМК все больше пар МГ+Э,локализованныхнакомплексе,получаютвозможностьобразоватьразнородные ассоциаты.Наибольшее увеличение степени разнородной ассоциации наблюдаетсяв полимер-мицеллярных растворах, в которых длина полианионной цепиПАК составляет 4000 сегментов, а наименьшее для растворов, в которыхстепеньполимеризацииПАКсоставляет630сегментов.Длявсейисследуемой области концентраций ПАК наиболее эффективно процессразнородной ассоциации проходит в полимер-мицеллярных растворах сдлиной полиионной цепи ПЭ 4000 сегментов.Экспериментальныеисследованиязависимостиразнороднойассоциации от концентрации МГ при постоянной концентрации Э показали,что наиболее эффективно процесс разнородной ассоциации в водныхрастворах осуществляется в области равенства концентраций красителей.В параграфе §4.3.
представлены результаты исследования процессовпереноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) между молекулами12разнотипныхкрасителейвмикрогетерогенныхполимер-мицеллярныхводных и спиртовых растворах.Для характеристики эффективности ПЭЭВ в исследованных системахбылиопределенызначениятеоретическогоиэкспериментальногоэффективных критических радиусов ПЭЭВ R0. Установлено, что возрастаниеконцентрации ПАК приводит к увеличению критического радиуса переноса.При этом наибольшее значение R0 наблюдается для ПМК со степеньюполимеризации ПЭ 250 сегмента при концентрации ПАК 10-2 моль/л. Изанализаэкспериментальныхзависимостейквантовоговыходалюминесценции донора (Э) от концентрации акцептора (МГ) установленфрактальный характер распределения взаимодействующих молекул висследованныхрастворах.Дляисследованныхсистемнаблюдаетсянемонотонный характер зависимости фрактальной размерности (γ) отконцентрации ПАК.
В области концентрации ПАК до 10-4 моль/л значение γвозрастает с ростом концентрации. Это связано с тем, что в этой областиконцентраций ПАК происходит адсорбция молекул ПЭ, не изменяющаяразмер комплекса ПАВ-ПЭ. Однако при этом, изменяется расстояние отмолекул донора, адсорбированных на мицелле, до молекул акцептора врастворе. Поэтому фрактальная размерность молекул красителей в раствоременяется от 2, характерного для молекул адсорбированных на мицелле, до 3.Для полимер-мицеллярных систем, концентрация ПАК в которых превышаетзначение 10-3 моль/л, наблюдается увеличение размера комплексов и ПЭЭВпроисходит вдоль его поверхности, поэтому γ стремиться к 2.Исследовано концентрационное тушение люминесценции молекулдонора молекулами акцептора в полимер-мицеллярных растворах придобавлении этилового спирта.
С увеличением концентрации спиртаэффективностьпроцессовПЭЭВувеличивается.Такаязависимостьуказывает на нарушение равномерного распределения взаимодействующих13молекул в полимер-мицеллярных растворах при добавлении этанола. Такимобразом, с ростом концентрации спирта фрактальная размерность системыуменьшается.
При концентрациях спирта ~ 20% фрактальная размерностьстремиться к 2.В параграфе §4.4. исследованы спектры флуоресценции молекул Э вмикрогетерогенных полимер-мицеллярных растворах.Из изменения спектров люминесценции Э с ростом концентрации ПАКсделаны выводы об увеличении полярности окружения молекул красителя, атакже об увеличении неоднородного уширения уровней молекул Э вполимер-мицеллярном растворе, связанного с флуктуационной перестройкойокружения.Исследованы зависимости интенсивности флуоресценции молекул Э отинтенсивностивозбуждающегосвета.Прималыхинтенсивностяхвозбуждающего света в полимер-мицеллярных растворах обнаружен эффектнасыщенияфлуоресценцииЭ.Проведеносравнениеэффективностейпроцесса насыщения флуоресценции красителя в различных полимермицеллярнных растворах.
Установлено, что с увеличением СПАК в полимермицеллярныхнасыщениепроисходитрастворахфлуоресценциибыстрее.Всоответствии с теорией нелинейнойфлуориметриинапроцесс насыщения люминесценциимогутвлиятьпроцессы статического (увеличениечисланелюми-несцирующих ассоциатов) идинамического (уменьшениевремени жизни возбужденного состояния) тушения флуоресценции.14Из кривых насыщения люминесценции проведена оценка временижизнивозбужденногосостоянияЭвмикрогетерогенныхполимер-мицеллярных растворах. Установлено, что время жизни возбужденногосостояния Э с ростом концентрации ПАК уменьшается.
Определенызначения степени ассоциации Э в полимер-мицеллярных растворах.ЗафиксированоувеличениестепениассоциацииЭсувеличениемконцентрации и степени полимеризации ПАК.В заключительной части диссертации отдельным пунктом вынесеныосновные результаты и выводы работы.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.
Методом лазерной корреляционной спектроскопии динамическогорассеяния света исследованы процессы формирования полимер-мицеллярныхкомплексов. Определена зависимость размеров и формы комплексов отконцентрации и степени полимеризации полиэлектролита. При большихконцентрацияхполиэлектролитазафиксированопоявлениеассоциатовразличнымистепенямиполимер-мицеллярных комплексов.2.Установлено,чтодлясистемсполимеризации и концентрациями полиэлектролита наблюдается различнаядисперсияраспределенияОбнаружено,чтоприпомалыхразмерамобразующихсяконцентрацияхикомплексов.большихстепеняхполимеризации полиэлектролита наблюдается образование комплексов двухтипов с различными средними размерами и дисперсиями их распределения.3.
Показано, что добавление в полимер-мицеллярный раствор этанола,вызывает уменьшение размеров и изменение формы полимер-мицеллярныхкомплексов.4. Методом абсорбционной спектроскопии исследовано влияниеполиэлектролита на критическую концентрацию агрегации поверхностноактивного вещества в полимер-детергентных комплексах. Установлено, что с15увеличением концентрации и степени полимеризации полиэлектролитапроисходитстабилизациямикрогетерогенныхполимер-мицеллярныхструктур.5. Исследованы процессы однородной и разнородной ассоциациимолекул красителей в полимер-мицеллярных растворах.
Установленовлияние структуры микрогетерогенной полимер-мицеллярной системы наэффективностьоднородныхипроцессовкомплексообразованияразнородныхкрасителей.междумолекуламиОбнаруженанеизменностьструктуры димеров в полимер-мицеллярных растворах красителей.6. Впервые исследованы процессы переноса энергии электронноговозбуждения в полимер-мицеллярных растворах красителей. Показано, чтозарегистрированная высокая эффективность процессов переноса энергииэлектронного возбуждения в таких системах обусловлена существованиемфрактальных кластеров с повышенной концентрацией молекул красителя.Установлено, что зависимость фрактальной размерности распределениявзаимодействующихмолекулвполимер-мицеллярныхрастворахотконцентрации полиэлектролита носит экстремальный характер.7. Экспериментально исследован эффект насыщения флуоресценциипри квазистационарном возбуждении для органических красителей вполимер-мицеллярных растворах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
