Формирование углеродных пленок из газовой фазы (1105140), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При этом сравнивалисьобщий вид вольтамперных зависимостей, пороговые поля, распределениеэмиссионныхцентров,обусловленныесвойствастабильностьсвойствамиуглеродныхэмиссииуглеродныхпленокидругиематериалов.изучалисьпараметры,Автоэмиссионныеметодомавтоэмиссионнойсканирующей зондовой микроскопии (SAFEM). Исследования проводилисьсовместно с О. Грёнингом (O. Gröning) на оригинальной установкеразработанной О. Грёнингом и Л.О. Нилсоном (Lars-Ola Nilsson) в ИнститутеФизики Фрибурского Университета, Швейцария.В третьей главе представлены оригинальные результаты по исследованиюмеханизма формирования углеродных пленок в ходе плазмохимическогоосаждения.В первом параграфе приведено описание результатов исследований,направленных на определение условий стабильности тлеющего разрядапостоянного тока в условиях метан-водородной газовой смеси.
Основнымрезультатомданногоисследованияявляетсяполучениевольтамперныххарактеристик (ВАХ) тлеющего разряда и установление электрическихпараметров разряда, (диапазоны токов и напряжений при различных давленияхи составе газовой смеси) наиболее оптимальных для осаждения углеродныхматериалов.
Было обнаружено, что наиболее стабильные условия осаждениясоответствуют давлению 80-100 Торр, при этом концентрация метана можетварьироваться в широких пределах от 0 до 10%. При концентрации метанасвыше 15% наблюдался спонтанный переход тлеющего разряда в дуговой.Исследование углеродных пленок, полученных в ходе данных экспериментовметодами КРС и РЭМ позволило установить диапазоны основных параметровпроцесса осаждения, соответствующих формированию углеродных материаловразличных типов (представлены в таблице 1).12Таблица 1.Параметры, соответствующие формированию различных типов углеролных пленокТип материалауглеродной пленкиалмазныйнаноалмазныйграфитоподобныйсажеподобныйТемпература подложкив процессе роста850-900900-10001000-11001100-1250Концентрацияметана, %0.5-22-55-10свыше 15Давление газа, Торр60-9060-10060-10050-100Во втором параграфе рассматривается влияние материала подложек ипредварительной обработки поверхности на свойства осаждаемых углеродныхпленок.
Представлены результаты экспериментов по осаждению на никелевыеи кремниевые подложки с предварительной механической обработкоймикронным алмазным порошком и без обработки. Проведенные исследованияпоказали, что дополнительная обработка поверхности подложек приводит ксущественному увеличению скорости формирования углеродных пленок вслучае использования кремниевых подложек. Однако при прочих равныхусловиях формирование наноструктурированного графитного материала наникелевых подложках происходит при более низких температурах иконцентрациях метана, чем на кремниевых.Втретьемпараграферассматриваетсявзаимосвязьоптическихэмиссионных спектров (ОЭС) газоразрядной плазмы и свойств углеродныхматериалов, осаждаемых из газовой фазы.На рис.1 представлен характерный вид ОЭС плазмы, полученный в приконцентрации метана 6%. В спектре хорошо различимы линии свеченияатомарного водорода Hα, Hβ (656,2 и 486,1 нм соответственно) широкая полосамолекулярноговодорода550-650нм,атакжелинииизлучениясоответствующие соединениям CN 389,7 и 422 нм, а также димерам C2 516,5нм.
Изучение небольших спектральных диапазонов прибором с высокимспектральным разрешением и чувствительностью позволило также обнаружитьи идентифицировать линии Hγ атомарного водорода 434,0 нм и соединения CH431,1 нм (рис. 2).13Интенсивность, отн.ед.Интенсивность, отн.ед.CN HβC2200400600800HβCNHα1000C2CHHγ3500λ, нм4000450050005500λ, АРис.2. Фрагмент ОЭС плазмы, полученный свысоким разрешениемРис.1. Характерный вид ОЭС газоразряднойплазмы.Радикал C2 представляет интерес для данного исследования, являясь, политературным данным, «строительным элементом» при формировании sp2 фазыуглерода. В литературе также встречаются многочисленные упоминания орадикалах CH как о компоненте, ответственном за формирование sp3 фазыуглерода.
В нашем случае интенсивность линии CH в спектре плазмы всегдаоставалась крайне низкой, что может быть обусловлено как незначительнойконцентрацией данного соединения, так и слабой эффективностью егорекомбинационного излучения.Таким образом, именно соединения С2 и CN по всей, видимости, играютрешающую роль в формировании из углеродных пленок различного типа изгазовой фазы.
Проведенные исследования также показали, что с увеличениемконцентрации метана отношение интенсивностей линий соединений C2 и CNрастет. Поскольку при увеличении концентрации метана результаты КРС иРЭМ показывают преимущественное формирование sp2 углерода, то можнопредположить определяющую роль димеров С2 в формировании углеродныхматериалов с графитоподобным типом структуры.В данном параграфе также описаны результаты по изучению влиянияпримеси азота на морфологию и структурные характеристики углеродныхпленок.
В результате анализа спектров, полученных в процессах без добавленияазота, было обнаружено наличие радикалов CN в плазме тлеющего разряда, чтосвидетельствует о наличии неконтролируемой примеси азота. Это, по всей14видимости,являетсяследствиемнедостаточнойгерметизациииспользовавшейся реакционной камеры. Данное обстоятельство послужилодополнительной мотивацией к изучению влияния роли азота на процессосаждения, а также к попытке оценить объем неконтролируемого присутствияазота в камере. Проведенный анализ показал, что при концентрации азота 1% впоступающей газовой смеси происходит увеличение интенсивностей линийсоединений CN в несколько раз. Подобный результат позволяет утверждать,что неконтролируемая концентрация азота в камере составляет величинусущественно менее 1%.0%1.1%1.7%2.6%3.3%4.5%Рис. 3.
Изображения РЭМ углеродных пленок полученные для углеродныхпленок, выращенных в CH4/H2 плазме с добавлением азота. Цифры подфотографиями соответствуют концентрации азота.Изучение ОЭС газоразрядной плазмы при варьировании концентрацииазота от 0 до 6% показывает, что добавление даже 1% азота приводит к резкомууменьшению отношения интенсивностей С2/CN. При дальнейшем увеличенииконцентрации азота указанное отношение падает более монотонно. ДанныеРЭМ, приведенные на рис. 3, демонстрируют изменение морфологииповерхности пленок при увеличении концентрации азота газовой смеси.
Приэтом данные КРС показывают также изменение фазового состава пленок сграфитоподобного на алмазоподобный. Таким образом, добавление азота в15CH4/H2 смесь в ходе плазмохимического осаждения ведет к резкому снижениюинтенсивности линии С2 и увеличению интенсивности линии CN, что можетявляться следствием изменения концентрации соответствующих компонент вактивированной газовой фазе.
Изменение фазового состава получаемых пленокможет быть объяснено снижением концентрации радикалов С2 в плазме, чтоснижает скорость образования графитоподобной фазы на подложке. Внедрениеатомов N в осаждаемый материал может приводить к дефектам в структурекристаллической решетке графита, в результате чего становится невозможнымобразование структур сравнительно большого размера (таких, как листыграфена), что приводит к преимущественному образованию наноалмазныхгранул.В четвертом параграфе рассматривается возможность ориентирующеговлияния электрического поля на процесс формирования нанографитныхпленок.Мотивациейданногоисследованияпослужилообнаружениебеспорядочной ориентации углеродных наноструктур в случае экранированияповерхности подложки от действия электрического поля с помощьюметаллической маски (рис.4).(а)(б)Рис. 4.
Ориентация углеродных нанотрубок в случае экранирования поверхностиподложки от действия электрического поля с помощью металлической маски (а) и безэкранирования (б).16С целью выявления факторов, влияющих на ориентированный ростнаноструктур, было проанализировано распределение электрического поля иконцентрации ионов у поверхности подложки. Для расчета указанных величиниспользоваласьдвухжидкостнаягидродинамическаямодель,атакжеэкспериментальные данные о параметрах процесса осаждения.
В рамкахиспользуемой модели было произведено численное решение следующейсистемы дифференциальных уравнений:⎧ ∂ne2⎪ ∂t + div je = ne vion − γne ni − βne ni ,⎪⎪ ∂ni + div j = n v − γn n − βn 2 n ,ie ione ie i⎪ ∂t⎪⎪⎨∇E = 4πe( ni − ne ),⎪⎪⎪ je = − De∇ne − ne μe E ,⎪⎪ j = − D ∇n + n μ E .iii i⎪⎩ i(1)(2)(3)(4)(5)Здесь ne(ni), je(ji), De(Di) и μe(μi) соответственно концентрация, поток,коэффициент диффузии и подвижность электронов (положительных ионов),νion – частота ионизации, γ – коэффициент рекомбинации в двойныхстолкновениях, β - коэффициент рекомбинации в тройных столкновениях, E –напряженность электрического поля, e – заряд электрона.
Уравнения (1) и (2)являются условиями непрерывности для концентраций электронов и ионов,выражение (3) – уравнением Пуассона, а уравнения (4) и (5) определяютпотоки электронов и ионов.Для решения системы уравнений (1-5) был принят ряд упрощающихположений. Уравнения (1-5) дополнялись граничными условиями. На анодеграничные условия были выбраны в виде следующих выражений для потоковэлектронов и ионов:( je ⋅ n ) = ( μ e ne E ⋅ n ) + 12 vth ,e ne ,(6)( ji ⋅ n ) = ( μi ni E ⋅ n ) + 12 vth,i ni ,(7)17где n - единичный вектор нормали, vth , e ( i ) =8kTe ( i ).πmВ связи с тем, что осаждение наноуглеродных пленок происходит наподложке, расположенной на поверхности анода, и толщина пленок имеетпорядок нескольких микрон, второй набор граничных условий был выбраннепосредственно в плазме в области положительного столба.
Таким образом,граничные условия имеют следующий вид:n e = ni = n 0 ,E0 =(8)jn0 ( μ e + μi ),(9)где n0 – равновесная концентрация зарядов в положительном столбе, а j –экспериментально контролируемая плотность тока в плазме.Решение уравнений (1-5) с граничными условиями (6-9) производилосьметодом конечных разностей в пакете FemLab 3.0 для одномерного случая.Полученная в результате численного решения уравнений (1-5) зависимостьвеличины напряженности электрического поля от расстояния до анода E(z)представлена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
