Теоретическое изучение конформаций гребнеобразных макромолекул и их самоорганизации на поверхности (1104944), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В случае одиночноймакромолекулы, величина линейного натяжения больше нуля и стабилизирует прямолинейную конформацию (рис. 3б).Рис. 4: Диаграмма искривления молекулы. Горизонтальная ось соответствует числу сегментов основной цепи между точками пришивки боковых цепей (m), а вертикальная - числусегментов боковой цепи (M ). Щетка демонстрирует персистентный механизм гибкости вобласти под каждой из кривой и спонтанное искривление - в областях над кривыми.Влияние длины боковых цепей на эффект спонтанного искривления показан надиаграмме зависимости конформации молекулы от числа сегментов боковых цепейM и числа сегментов основной цепи между точками пришивки боковых цепей m(рис. 4). Каждая из кривых на этой диаграмме построена при численном решенииуравнения ∆F (zmax ) = 0, которое отвечает условию равенства энергии в искривлен11ной и прямолинейной конформации.
Области со стабильной спонтанной кривизнойнаходятся над каждой из кривых на диаграмме, а области с персистентным механизмом гибкости молекулы расположены под кривыми. Диаграмма 4 показывает, чтоспонтанное искривление двумерной полимерной щетки может быть индуцированокак увеличением плотности пришивки боковых цепей, так и их удлинением.Как отмечалось выше, в областях, где ∆F положительна, молекула проявляетперсистентный механизм гибкости, и, следовательно, мы можем вычислить персистентную длину подобной молекулы, λ:λ≈a 2 + 3xmγ 2M18 m3 x3(9)в пределе M À m. Здесь параметр x зависит от M неявно.График зависимости персистентной длины от параметра m при различных значениях γ и фиксированном M представлен на рисунке 5. Уменьшение λ с ростомm связано с уменьшением вклада от энтропии смешения боковых цепей, см.( 6), ивклада от линейного натяжения, выражение 7.
В то же время, увеличение λ с ростомγ объясняется возрастанием роли поверхностной энергии.Рис. 5: Персистентная длина полимерной щетки, λ, как функция обратной плотности пришивки боковых цепей, m, при различных значениях величины линейного натяжения. Величины m, γ и M = 200 отвечают персистентному механизму гибкости щетки.12Так как относительная длина щетки, x ≤ 1, зависит от M , можно ожидать, чтоперсистентная длина как функция M , λ = const·M α , будет иметь показатель степениα меньше 2. В общем случае для произвольной степени пришивки боковых цепей иγ 6= 0 показатель степени может быть вычислен при помощи выражения:M ∂λ1 + mxγ1.(10)=2−·223λ ∂M1xpsinhp1 + mxγ 1 + ··23 p + 2γ sinh2 p − p2Этот показатель слабо зависит от M , рис. 6, и можно говорить, что при каждомα=фиксированном значении m степенная функция λ = const · M α является справедливой аппроксимацией для количественного выражения, описывающего персистентнуюдлину полимерной щетки, выражение 9.
Значения показателя принадлежат интервалу, 1.33 ≤ α ≤ 2: чем больше степень пришивки, тем больше показатель α.Рис. 6: Зависимость показателя степени α от числа сегментов боковых цепей M ; γ = 0.3.Таким образом, в Главе 2 было показано, что эффект спонтанного искривленияполимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепямии для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна индуцируется за счетупругости боковых цепей. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик приизгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в13упругость вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепейс окружающей средой.В Главе 3 работы проводится теоретическое исследование эффекта спонтанногоискривления двойного гребнеобразного полимера, адсорбированного на поверхности.Была рассмотрена модель щетки, боковые цепи которой представлены двумя видамиразличными по химической структуре несовместимых гомополимеров (цепи типов Аи В).
Считалось, что боковые цепи пришиты к каждому звену боковой цепи, и их длины равны MA и MB соответственно. Так же, как и в предыдущей главе предполагается, что распределение боковых цепей не является фиксированным, а определяетсяиз условия термодинамического равновесия.Для подобной молекулы в зависимости от величины несовместимости боковыхцепей можно выделить два режима: а) случай сильной несовместимости боковыхцепей и б) умеренная несовместимость боковых цепей. При сильной несовместимостибоковые цепи различных сортов будут полностью сегрегированы (рис. 7).Рис. 7: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы (конформацияс “энергетической” кривизной).Свободная энергия молекулы в подобной конформации, приходящаяся на единицудлины, может быть записана в виде:φ2(1 − φ)2f=ln(1 + 2zxφ) −ln(1 − 2z(1 − φ)),M kB T(x + 1)z(x + 1)zгде введены следующие обозначения: z ≡2aM(x+1)R14- безразмерная кривизна, x =(11)MA,MBM =(MA +MB )2и φ = dNA /dN - доля цепей типа А.
Так как причина возникнове-ния такой конформации - энергетический проигрыш от контактов боковых цепейразличных типов, т.е. кривизна, возникшая в этом случае, была нами названа “энергетической”.В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей типа A и Bстановится возможным, и конформация молекулы принимает вид, показанный нарисунке 8.Рис.
8: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы с частичнымперераспределением боковых цепей (конформация с “энтропийной” кривизной).Для молекулы в конформации с частичным смешением боковых цепей свободнаяэнергия на единицу длины может быть представления в виде:f(φ + ε)2φ21 + 2z(xφ + ε)=ln (1 + 2z(φ + ε)) +lnM kB T(x + 1)z(x + 1)z1 + 2z(φ + ε)qγε( 1 + 2z(φ + ε) − 1)(1 − φ − ε)2ln(1 − 2z(1 − φ − ε)) + 4−(x + 1)z(x + 1)z(12)ε ≡ βB - доля боковых цепей типа B, совершивших перескок с вогнутой на выгнутую сторону фрагмента щетки, γ - двумерный аналог безразмерного поверхностногонатяжения, описывающий взаимодействие боковых цепей различного типа.
Учитывая, что в случае частичного смешения цепей сорта A и B, спонтанное искривлениеиндуцируется за счет упругости боковых цепей, мы будем называть эту кривизну“энтропийной”.15Для определения зависимости равновесной конформации от параметра несовместимости γ была рассмотрена следующая функция: ∆f ≡ fentropy − fenerg , котораяравна разности свободных энергий щетки в конформации с энтропийной и энергетической кривизной. Таким образом, если ∆f - отрицательна, то стабильно состояниес частичным смешением боковых цепей, если же положительна, то для молекулывыгодна конформация с энергетической кривизной.
Типичная зависимость ∆f откривизны щетки представлена на рисунке 9.Рис. 9: График зависимости разности свободной энергии молекулы в конформации с энтропийной и энергетической кривизной от безразмерной кривизны, при различных значенияхγ (x = 7/5, φ = 0.6). Пунктирной кривой показано значение свободной энергии при максимально возможной кривизне.Кривизна щетки как функция γ представлена на рисунке 10. При малых значениях происходит монотонный рост “энтропийной” кривизны, которая при больших значениях γ сменяется “энергетической” кривизной, не зависящей от параметранесовместимости.16Рис. 10: График зависимости спонтанной кривизны двойной полимерной щетки, адсорбированной на поверхности, от параметра несовместимости боковых цепей различного типа. В качестве примера приведено схематические изображения конформации молекулы при: а) “Энтропийной” кривизне и б) “Энергетической” кривизне.Теория, построенная в Главе 3, впервые позволила предсказать наличие двухнезависимых режимов искривления двойных гребнеобразных полимеров, адсорбированных на поверхности.
Описанные в диссертации теоретические предсказаниянаходятся в согласии с экспериментальными исследованиями подобных систем.Глава 4 диссертационной работы посвящена теоретическому исследованию самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках. Для построения теории нами была использована модель сухой сверхтонкой пленки, образованной адсорбцией полимерных щеток на поверхность из разбавленного раствора.Мы предполагаем, что число молекул, находящихся на поверхности, постоянно, ичто суммарная площадь адсорбированных сегментов меньше площади поверхности,что позволяет описать изменение толщины пленки. Модель полимерных щеток былавыбрана аналогичной модели с полностью сегрегированными боковыми цепями, описанной в Главе 3.
Единственным отличием являлось соотношение длин боковых иосновной цепи. При исследовании самоорганизации мы рассматривали две ситуации:а) M À N и б) M ≥ N , где N и M = (MA + MB )/2 - число сегментов основной17цепи и среднее число сегментов в боковых цепях соответственно.
Для того, чтобыобеспечить полную сегрегацию боковых цепей различного типа, в таких молекулах√необходимо выполнение условий: γAB ∼ M для случая M ≥ N и γAB ∼ N M дляслучая M À N . Где γAB - безразмерный параметр, описывающий взаимодействиебоковых цепей различных сортов (линейное натяжения). Подобная ситуация можетбыть реализована при так называемом режиме сверхсильной сегрегации.
Произведение параметра γAB на длину линии контакта боковых цепей сорта A и B определяетэнергию их взаимодействия. Цепи типа А сильно адсорбируются на поверхности иобразуют слой толщиной в одно мономерное звено. Слой цепей типа В может менятьсвою толщину на поверхности: конформация каждой отдельной молекулы можетменяться в пределах от полностью адсорбированной (двумерной) до частично десорбированной цепи. Было показано, что в подобной системе наблюдается микрофазноерасслоение.
Изменяя величину адсорбции цепей типа В на поверхности, можно наблюдать стабильность агрегатов различных морфологий. В зависимости от составаполимерных щеток и величины взаимодействия цепей типа В с поверхностью былиобнаружены следующие надмолекулярные структуры: гексагонально упакованные“диски” (рис. 11а), образованные частично десорбированными цепями типа В, параллельные “полосы” (рис. 11б) и гексагонально упакованные “дырки” - структурыобратные дискам (рис. 11в).Рис.
11: Схематическое представление структур: (a) дискообразные; (б) полосообразные;(в) инверсные дискообразные структуры (“дырки”).Свободная энергия агрегатов, приходящаяся на единицу длины щетки, входящей18в агрегат, может быть записана в виде:“Диск”:ÃFdisc!2(1 − β)2 βMx(1 − β)hπ2 M β 3=ln 1 −++(x + 1)hβ3 (x + 1)h2+(13)4π 2 M β2SB M β−+ γBa (h − 1),3 (x + 1)h2 (x + 1)h“Полоса”:ÃFstr2β 3 Mx(1 − β)3 h2=1+(x + 1)h2β3!+4π 2 M β2SB M β−+ γBa (h − 1), (14)23 (x + 1)h(x + 1)h“Дырка”:!ÃFhole2(1 − β)β 2 Mβπ 2 M x(1 − β)3=ln 1 −++(x + 1)hx(1 − β)h3 (x + 1)+(15)4π 2 M β2SB M β−+ γBa (h − 1).23 (x + 1)h(x + 1)hГде h - высота области пленки, образованной цепями типа В, SB = γ0 − γBa − γBs- параметр растекания, характеризующий величину взаимодействия цепей типа В сподложкой, x = MA /MB - отношение числа сегментов в цепи сорта А и В соответственно и β = NB /(NA + NB ) - доля цепей сорта В в отдельной полимерной щетке.Исследуя свободные энергии подобных агрегатов, была построена фазовая диаграмма микрофазного расслоения в сверхтонкой пленке двойных гребнеобразныхполимеров, рис.
1219Рис. 12: Фазовая диаграмма пленки. По горизонтальной оси отложено значение доли цепейтипа В, β = NB /(NA +NB ), а по вертикальной - параметра растекания для цепей типа В, SB .Наклонная линия SB = ScrB отделяет область c полностью адсорбированными щетками, т.е.cr наблюдаются полностью двумерные(мономолекулярной толщины) структурыпри SB ≥ SB(г, д, е).Кривые на диаграмме соответствуют условию равенства свободных энергий агрегатов (выражения 13, 14 и 15). Условие SB > SBcr = (4π 2 + 3β 2 )/3 отвечает полнойадсорбции боковых цепей обоих типов.В работе было проведено сравнение модуля упругости “полосы”, образованнойпри самоорганизации в тонких пленках двойных гребнеобразных полимеров, с подобной структурой для случая мицелообразования в пленках диблок-сополимеров.Получены выражения для модулей упругости “полос”:20"æcomb32M 3β 5 3(1 − β)4 βx25 3=+4(1−β)x+3(x + 1)3h4h#(16)для полосы двойных гребнеобразных полимеров иædiblock44/3 M 4/3 (1 + 9h2 x + 12h3 x2 + 4h4 x3 )= 4(γAB + γBa (h − 1))5/314/35/33h (x + 1)( h2 + x)(17)для полосы диблок-сополимеров.Из выражений 16 и 17 видно, что модуль упругости “полос” двойных гребнеобразных полимеров пропорционален ∼ M 3 , в то время как для “полосы”диблок-сополимеров имеем ∼ M 4/3 .
Таким образом, при больших значениях M ,æcomb > ædiblock , что говорит о большей стабильности “полос” двойных гребнеобразных полимеров по сравнению с “полосами” диблок-сополимеров по отношению ковнешним воздействиям.Таким образом, в Главе 4 была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров.В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
