Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок (1104921), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Как видно на графике, в начале печиреактора наблюдается резкий скачок роста содержания нанотрубок в покрытии,а затем к середине печи наблюдается резкий спад скорости роста.После математической обработки мессбауэровских спектровобразцов,былпроведенанализизмененийколичествавсехкаждойжелезосодержащей фазы в исследованных образцах, в зависимости от их местав печи реактора.Эти данные представлены на рис. 7, в сравнении с количествомнанотрубок в каждом образце.159 0 0456738 0 0температура, градусов82911 07 0 06 0 05 0 04 0 03 0 005 01 0 01 5 02 0 0к о о р д и н а та р е а к то р а , м м3 0 ,0скорость роста, мг/час*см22 5 ,02 0 ,01 5 ,01 0 ,05 ,00 ,005 01 0 0к о о р д и н а та1 5 02 0 0р е а к то р а , м мРис. 6.
Зависимости температуры в печи и «выхода» углеродных нанотрубокот координаты реактора, -зоны, где были взяты образцы для исследованийПроведенный анализ показал, что на расстоянии 68 мм от начала печи, притемпературе 720 0С созданы оптимальные условия для роста покрытий изуглеродных нанотрубок. Затем, при повышении температуры и временисинтеза происходит рост частиц ү-Fe(С) и за счет конкурирующих процессовмежду ними и каталитическими частицами α-Fe дальнейший рост нанотрубокзамедляется (изменяется соотношение n=α Fe/γ-Fe от 0,68 до 0,34).Было показано, что количество многостенных нанотрубок в покрытияхобратно пропорционально количеству образующейся в процессе синтеза фазыγ-Fe(C) (с максимальным количеством растворенного в них углерода 2,03 вес.%) (рис.7).
Ее количество увеличивается как с увеличением временисинтеза, так и с ростом температуры в реакционной печи.16отн. ед.30"В ы ход " нанотрубок201006080100120140160180500отн. ед.400300200α -F e100040608010012014016018012014016018010γ -F e п о л н о еγ - F e с о д е р ж а н и е С < 1 .8 в е с .
%γ - F e с о д е р ж а н и е 2 . 0 3 > C > 1 .8 в е с . %отн. ед.8642060801001000отн. ед.F e 3C80060040020086080100120отн. ед.6140160180160180F e-C к ом п л ек с420406080100120140x, m mРис.7. Кривые зависимостей количества железосодержащих фаз от места ихосаждения в реакторе, в сравнении с количеством нанотрубок в образце: А –«выход нанотрубок», Б – изменение количества α-Fe, В – полное γ-Fe, γ-Fe ссодержанием углерода - С < 1,8% и γ-Fe с содержанием 1,8<С<2,03%. Г –изменение количества Fe3C, Д – Fe-C комплекс.Это подтверждает данные, полученные в первом параграфе, чтообразующиеся в процессе синтезачастицыгамма железа не являютсякаталитическими и их быстрое образование препятствует дальнейшему ростунанотрубок.Четвертая глава содержит основные результаты и выводы, полученные входе выполнения настоящей диссертационной работы:Проведенное исследование позволяет предложить следующий механизмобразования углеродных нанотрубок во всех процессах синтеза.
(рис.8).17Для того, чтобы стал возможен рост нанотрубки необходимо, чтобы впроцессе синтеза образовался каталитический кластер. Для этого нужныдостаточно мелкие (d ~ 10-20 нм) частицы α-Fe,на которых формируетсяоболочка из Fe3C. Именно на этой оболочке выделяются адатомы железа, снизучастично координированные углеродом, а их свободные связи соединяются сфрагментами квазиупорядоченного углерода изсреды реактора.
В результате образуется железографитовый комплекс, который и координируетрост зарождающейся нанотрубки. В результатеFeобразуетсяFe3железо-графитовыйкоторый и координируетα-Feкомплекс,рост зарождающейсянанотрубки.Рис. 8. Состав каталитического кластера имеханизм роста на ней углеродной нанотрубки.В случае использования катализатора, представляющего собой соединениежелеза с другими металлами, образуются более сложные железо-металлграфитовые комплексы.
Методом мессбауэровской спектроскопии былообнаружено, что во всех трех синтезах углеродных наноструктур, на частицахкатализатораобразуетсяжелезо-металл-графитовыйкомплекс(Fe-Mе-Cкомплекс), причем параметр изомерного сдвига четко отслеживает какойименно металл входит в состав каталитического кластера, помимо железа.В таблице 2 приведены мессбауэровские параметры различных железометалл-графитовых комплексов.СоединениеFe-C комплексFe-Mg-C комплексFe-Ni-С комплексδ, мм/с0,290,20,33÷0,35Таблица.2.
Мессбауэровский параметр изомерного сдвига δ различных металлграфитовых комплексов, полученных в данной работе18В работе было показано, что во всех процессах синтеза углеродныхнанотрубок, количественное содержание этого комплекса в продуктах синтезапропорционально «выходу» углеродных нанотрубок.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:1. Показано, что определяющую роль в процессе зарождения и формированияуглеродных нанотрубок играет не только химический состав используемыхкатализаторов, но и исходная степень дисперсности: каталитическими дляроста одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, являютсячастицы металлов до 20 нм, частицы больших размеров покрываютсяграфитовой оболочкой и становятся инертными к образованию нанотрубок.2.
В работе предложен новый механизм образования углеродных нанотрубок:дляобразованиянанотрубокнеобходимкаталитическийпредставляющий собой наночастицу железа, на которойкластер,образуетсякарбидная оболочка Fe3С. В результате интенсивной диффузии из карбидавыделяются адатомы железа, координированные углеродом, образующиежелезо-графитовыйкомплекс,которыйикоординируетростзарождающейся нанотрубки из фрагментов разупорядоченного углерода изсреды реактора.3. Выявлено, что образующиеся в процессе синтеза частицы гамма-железа неявляютсякаталитическими,иихбыстроеобразованиевущербкаталитическим частицам альфа-железа, затрудняет рост нанотрубок.4.
Обнаружено, что в системе Fe и Ni,оптимальные условия для ростаодностенных нанотрубок определяются взаимной концентрацией Fe и Ni 1:1что, как показали теоретические расчеты, обусловлено наименьшей, дляэтой системы, энергией растворимости углерода в гцк (Ni,Fe).5. Показано, что для получения покрытий из углеродных нанотрубок методомпиролизногосинтезасиспользованием«летучихкатализаторов»,температура в реакционной печи не должна превышать 750 0С. Это условиевызвано конкурирующими процессами между образованием каталитическихкластеров и некаталитических частиц γ-Fe(C).19Основные результаты диссертации опубликованы в работах:1. Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Ильина (Корнеева) Ю.В., Тарасов Б.П.,Мурадян В.Е Углеродные наноструктуры, полученные на Fe–Ni катализаторе //Тезисы доклада 2-й международный симпозиум за безопасный и экономичныйтранспорт водорода, Саров, 2003 г.2.
Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Ильина (Корнеева) Ю.В., Мурадян В.ЕТарасов Б.П., Мессбауэровское исследования углеродных наноструктур,полученных на Fe–Ni катализаторе // Тезисы доклада VIII Международнойконференции Водородное материаловедение и химия углеродныхнаноматериалов, Судак, 2003 г.3. Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Ильина (Корнеева) Ю.В., Тарасов Б.П.,Мурадян В.Е Влияние количества металлического Fe–Ni катализатора наоптимальный выход нанотрубок при электродуговом синтезе.// Тезисы доклада2-й международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемынауки», Москва, 2003 г.4. Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Ильина (Корнеева) Ю.В., Тарасов Б.П.,Мурадян В.Е. Углеродные наноструктуры, полученные на Fe–Ni катализаторе //ISJAEE (Альтернативная энергетика и экология) 2004.
№3(11). Стр.37-43.5. Новакова А.А., Ильина (Корнеева) Ю.В., Степанов Е.И., Володин А.А.,Тарасов Б.П. Исследование структурных изменений в частицах металлакатализатора в процессе пиролизного синтеза нановолокон // Тезисы доклада 3й международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки»,Москва, 2004 г.6. Ильина (Корнеева) Ю.В., Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Тарасов Б.П.,Мурадян В.Е Исследование эффективности Fe–Ni катализатора для полученияоптимального выхода одностенных углеродных нанотрубок.
// Тезисы докладамеждународного симпозиума «Фуллерены и фуллереноподобные структуры вконденсированных средах», Минск, 2004г.7. Ильина (Корнеева) Ю.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Мурадян В.Е.,Тарасов Б.П. Исследование эффективности Fe-Ni катализатора для полученияоптимального выхода одностенных углеродных нанотрубок // Сборникнаучных трудов Фуллерены и фуллереноподобные структуры, Минск2005, стр.263-274.8. Новакова А.А., Ильина (Корнеева) Ю.В., Степанов Е.И., Раков Э.Г.,Юферев Н.Н. Структурные превращения Fe-MgO катализатора в процессепиролизного синтеза углеродных наноматериалов // Вестник Московскогоуниверситета. Серия 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
