Структурные превращения в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок (1104921), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Онасостоит из трех параграфов, в каждом из которых содержатся материалы поэкспериментальному исследованию углеродных наноматериалов, полученных впроцессе синтеза определенного вида.В первом параграфе исследовались продукты электродугового синтеза,проведенногос использованием в качестве катализатора биметаллическихсмесей Fe и Ni с различной взаимной концентрацией (1:0, 1:1, 1:3, 3:1).Методами мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии,термогравиметрии,рентгендифракционногоанализаирамановскойспектроскопии был проведен анализ структурного состояния продуктовсинтеза.Рис.1.
Электронная микрофотография(ПЭМ высокого разрешения) образца,полученного на каталитической смесиFe-Ni=1:120 нмПолученные мессбауэровские спектры всех образцов (рис.2) былиматематически обработаны и разложены на ряд компонент, каждая из которых8обусловлена различными образовавшимися соединениями железа, никеля иуглерода и имеет известные мессбауэровские параметры.Рис.2 Мессбауэровские спектры наноматериала, полученногоэлектродугового синтеза при использовании Fe-Ni катализаторовметодомВ результате были сделаны следующие выводы о фазовом составеисследуемых образцов.В образцах полученных на катализаторе с большей концентрацией железапреобладают большие инкапсулированные частицы со структурами α-(Fe,Ni)C).Кроме того, спектры этих образцов содержат компоненты карбида железа ижелезо-графитового комплекса, который мы считаем центром зарожденияодностенных нанотрубок (ОНТ) на металлической частице, на которомвпоследствии формируется нанотрубка из окружающего аморфного углерода.На мессбауэровскомспектре он представляет собой дублетс изомернымсдвигом 0,14-0,35 мм/с и квадрупольным расщеплением 0,45-0,81 мм/с.Анализ интенсивностей всех компонент мессбауэровских спектров взависимости от концентрации Fe в катализаторе представлен на рис.3.
На этомжерисункепредставленыданные,полученныеспомощьюметода9окислительнойтермогравиметрии,согласнокоторымколичествоОНТвозрастает при увеличении концентрации Ni в катализаторе до соотношения1:1.При увеличении концентрациях никеля в катализаторе мессбауэровскиеспектры свидетельствуют об образовании в основном ультрадисперсныхчастиц (15 нм) со структурой ГЦК-FeNiи железо-никель-графитовогокомплекса. Причем с ростом концентрации никеля до определенного моментанаблюдается и увеличение интенсивности компоненты этого комплекса(рис. 3). При соотношении металлов в каталитической смеси Fe:Ni = 3:1интенсивностьжелезо-никель-графитовогокомплексаснижается,чтосогласуется с данными окислительной термогравиметрии об уменьшенииколичестваполученныхнанотрубок.Такимобразом,этакомпонентамессбауэровского спектра, является своего рода индикатором образования ОНТв продуктах синтеза.Рис.3 График зависимостиколичества образовавшихсяОНТ (правая шкала– ( ) ижелезосодержащихпродуктов:крупных,инертныхметаллическихижелезочастиц( )графитового комплекса ( ), висследуемомуглеродномнаноматериале (левая шкала).Также во всех образцах была выделена фаза γ-Fe(Ni,C) и ее количество поданным мессбауэровской спектроскопии, обратно пропорционально выходуодностенныхуглеродныхнанотрубок(табл.1),прииспользованиикатализаторов состава Fe-Ni=3:1, Fe-Ni=1:1, Fe-Ni=1:3.
Ширина линиипарамагнитной компоненты γ-Fe(Ni,C) равна 0,3 мм/с, что говорит о том, чтоэто достаточно крупные частицы, гораздо крупнее каталитических частиц10гцк Ni(Fe,С) покрытых карбидной оболочкой., ширина линии которыхсоставляет 0,4 мм/с.Составкатализатораγ-Fe(Ni,C), %ОНТ, %Fe-Ni=3:1680,5Fe-Ni=1:1510Fe-Ni=1:3510Таблица 1. Количественное содержание фазы γ-Fe(Ni,C) и ОНТ в образцахВ первом параграфе представлены расчеты растворимости углерода вжелезе и в различных соединениях Fe-Ni методом молекулярной динамики изпервых принципов на основе теории функционала электронной плотности сиспользование базиса плоских волн и ультрамягких потенциалов.
Эти расчетыпоказали, чтонаибольшая растворимость углерода наблюдается в γ-Fe, анаименьшая в гцк FeNi и FeNi3. Это приводит к тому, что углерод растворяетсяв частицах γ-Fe и не стремиться выйти на поверхность, образуя карбиднуюоболочку, как в случае с гцк FeNi и FeNi3.Экспериментальные данные, приведенные на рис.3, свидетельствуют отом, чтовысокотемпературное взаимодействие Fe и Ni частиц в дуговомразряде приводит к их сплавлению и диспергированию с образованием болеемаленьких частиц, в отличие от случая чистого железа и чистого никеля.
Прибольшой концентрации железа в основном образуются большие нанокапсулыметалла, покрытые углеродной оболочкой и их количество по данныммессбауэровской спектроскопии существенно превышает число мелких частицметалла, связанных с графитовым комплексом и являющихся зародышамиобразования ОНТ.Лучшим катализатором для получения одностенных нанотрубок в системеFe-Ni является соединение с взаимной концентрацией элементов 1:1. Именноэтот катализатор, по данным электронной микроскопии имеет наименьший11разброс по размерам частиц, а их средний размер составляет порядка 14 нм.
Апо данным рамановской спектроскопии, в этом случае, нанотрубки имеютменьший разброс по диаметрам.Во втором параграфе исследовались образцы Fe-MgО катализатора дляпиролизногосинтезанановолокон.Прикаталитическомпиролизеуглеводородов высокая дисперсность каталитических частиц, используемых ввиде порошка, изначально достигается за счет их химического синтеза.Поэтому выход нанотрубок при этом синтезе существенно выше, чем вэлектродуговом синтезе.Для того, что бы проследить за структурными превращениями, которыепроизошли в катализаторе в процессе синтеза, в качестве первого образца былвыбран исходный катализатор, а в качестве второго образца – катализатор,использованный в процессе пиролизного синтеза с образовавшимся на немуглеродным наноматериалом.
Третьим образцом был отмытый от катализаторасоляной кислотой углеродный нанопродукт.Нарис.4представленыданныерентгендифракционногоимессбауэровского анализа всех исследуемых образцов.Анализ мессбауэровских спектров и дифракционных картин показал, чтоисходный катализатор представляет собой смесь двух соединений: дисперсногооксида магния (d ~ 10 нм), как подложки, и расположенного на нем MgFe2O4.Для того, чтобы определить размер частиц магнезиоферрита, были снятымессбауэровские спектры при различной температуре. В форме спектра,снятого при азотной температуре (80 К), не выявлено появление сверхтонкоймагнитной структуры, по сравнению со спектром, полученным при комнатнойтемпературе (300 К), (рис.4).
Это свидетельствует о том, что оксидные частицыкатализатора находятся в высокодисперсном состоянии, с размерами порядка3 нм. При проведении синтеза при Т=900 0С в катализаторе произошлиструктурные изменения. Подавляющая часть (91,5%) высокодисперсногоMgFe2O4 под действием высокой температуры и паров метана разлагается.1211,00025002000+ MgO∇ MgFe2O40,9920,984∇0,9761500∇+1000Rel.intIntensity∇++0,96821,0000,9925000,9840,97610А2030405060702θ8090100 110 1200,968-8-6-4-202468V, mm/sБВРис.4. а- дифрактограмма и мессбауэровский спектр образца исходногокатализатора (1 - мессбауэровский спектр снятый при Т=300 К, 2 - при Т=80 К),б - дифрактограмма и мессбауэровский спектр образца катализатора собразовавшимся на нем углеродным нанопродуктом, в - дифрактограмма имессбауэровский спектр образца с отмытым от катализатора углероднымнанопродуктом13Часть освободившихся частиц железа идет на соединение с углеродом –образуя на поверхности карбид и железо-магний-графитовый комплекс, накотором растут нанотрубки.
Кроме того, по данным электронной микроскопии,внутри трубок присутствует небольшое количество очень мелких частица-Fe(С). Другая их часть встроилась в решетку MgO образуя твердый растворMg1-хFexO (х=0.15). Это соединение представляет собой неотработанную,инертную часть исходного катализатора. Неизменными остались только 8,5%частиц MgFe2O4, которые укрупнились.В образце очищенного продукта синтеза содержатся нанотрубки,образовавшиеся на каталитических частицах α-Fe(С) (13,5%), покрытыхоболочкой Fe3C (63%), железо – магний – графитовый комплекс (~18%),являющийся зародышем растущей нанотрубки.Таким образом, были выявлены инертные (твердый раствор на основеMgO) и активные, очень мелкие частицы катализатора (MgFe2O4), которыезадействованы в процессе образования углеродных нановолокон, а такжеопределен средний размер этих активных частиц.В третьем параграфе были исследованы две серии образцов углеродныхпокрытий из многостенных нанотрубок, полученных методом термическогоразложения смесей ферроцена с толуолом, которые исследовались взависимости от времени синтеза и от места положения в реакционной печи.Процесс получения углеродных нанотрубок методом пиролиза с летучимкатализатором позволяет избежать дезактивации катализатора и приблизитьпроцесс получения нанотрубок к непрерывному.В первой серии для анализа структурных превращений в катализаторе сувеличениемвременисинтеза,вкачествеосновногометодабылаиспользована мессбауэровская спектроскопия.14Рис.5 Микрофотографии образцов покрытий из многостенных нанотрубок,снятых с различным увеличениемМатематический анализ полученных результатов показал, что наибольшееколичество многостенных нанотрубок образуется в течение первого часасинтеза.
С увеличением времени синтеза в образцах наблюдается ростконцентрации крупных частиц твердого раствора γ-Fe(С) по сравнению смелкими каталитическими частицами α-Fe(С), что, по-видимому, и являетсяпричиной падения скорости синтеза многостенных углеродных нанотрубок.Во второй серии были взяты образцы с разных кварцевых подложек,расположенных по всей длине второй реакционной печи.На рис.6 показано распределение температур во второй реакционной печии «выход» углеродных нанотрубок (их процентное содержание в покрытии) взависимости от координаты ректора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
