Сетки и тонкие пленки на основе функциональных карбосилановых дендримеров - строение и свойства (1104812), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Кривые ТГА метилсилсесквиоксана, карбосиланового дендримера игибридной сетки в атмосфере аргонаКак видно из приведенных графиков, температуры начала потери массы длякарбосиланового дендримера и метилсилсесквиоксана отличаются в достаточной13степени, чтобы иметь возможность выборочно деструктировать карбосилановуючасть без разрушения метилсилсесквиоксанового скелета.Образцы, полученные в результате медленного отжига исходных пленок притемпературе до 5000С, сохранили прозрачность, как видно из таблицы 3содержание химических элементов в отожженном образце практически совпадаетс рассчитанным для метилсилсесквиоксана, что подтверждает работоспособностьпредложенной схемы.Таблица 3.
Результаты элементного анализа гибридной сетки до и после отжигаСодержание химических элементовдо отжигапослеотжигаНайденоРассчитаноНайденоРассчитано для метилсилсесквиоксана(CH3SiO1.5)Исследованиесшитыхпленок,SiCH35.8635.0742.5535.8437.3617.807.127.544.92O(рассчитанопо остатку)21.1820.0434.7341.8517.894.5135.76полученныхнаосновегибридныхдендримеров, до и после отжига методом МУРР показало значительноеувеличение интенсивности рассеяния от периодической структуры с характернымразмером около 20 Å, что подтверждает формирование однородной нанопористойструктуры.Пятый раздел посвящен получению монослоев и тонких пленок на основедендримеров.
Сферическая форма и фиксированный размер дендримеров должныспособствовать их организации в хорошо упорядоченные слои. Специфическойособенностью получения монослоев из дендримеров является возможность задатьих толщину выбором размера дендримера, а поверхностные свойства типом иплотностью его концевых групп.Исследовалосьупорядочениефункциональныхкарбосилановыхдендримеров на поверхности слюды и кремния. В качестве объектов дляисследования были выбраны карбосилановые дендримеры 7ой генерации сметоксисилильными функциональными группами. Рассмотрено три способаполучения тонких пленок – адсорбция дендримеров из раствора, нанесение из14раствора на вращающуюся подложку и метод Ленгмюра-Блоджетт. Полученныепленки были исследованы с помощью АСМ, эллипсометрии и методом измеренийкраевого угла.С помощью первого метода путем подбора концентрации был полученмонослой с покрытием поверхности около 85% (рис.
7) – достаточно высоким всравнении с литературными данными.Рис. 7. Изображение АСМ монослоя, полученного адсорбцией из раствора;концентрация 1мг/мл, размер кадра 500 нм, контраст по вертикали 5 нмНанесением на вращающуюся подложку растворов различных концентрацийбыл получен ряд образцов, изображения АСМ которых представлены на рисунке8. Все образцы имеют ярко выраженную слоевую структуру. Обращает на себявнимание тот факт, что слои очень гладкие и имеют фиксированную толщину(около 4.7 нм), хорошо коррелирующую с размером дендримеров с учетом сжатияввертикальнойплоскости,котороенаблюдаетсяпрактическидлявсехдендримеров на поверхности, о чем широко упоминается в литературе.Исключением является первый слой, толщина которого по данным АСМсоставляет всего 1.7 нм. Такая значительная разница может быть связана, вопервых, с существенным различием в жесткости подложки и дендримера, чтопровоцирует ошибку в измерениях, во-вторых, с более сильным взаимодействиемдендримера с подложкой, ведущим к распластыванию дендримера на поверхности.Весьма вероятно, что имеют место оба перечисленных фактора.151234Рис.
8. АСМ изображения и профили высоты пленок, полученных методомнанесения на вращающуюся подложку. Концентрация: 1 – 0.1 г/л, 2 – 0.5 г/л, 3 – 1г/л, 4 – 2.5 г/л, размер кадра: 1, 2, 3 – 4 мкм, 4 – 32 мкм, контраст по вертикали: 1– 3 нм, 2, 3 – 8 нм, 4 – 24 нмВ таблице 4 представлены измеренные характеристики полученных образцов,нужно отметить, что толщина пленки, измеренная с помощью эллипсометрии,линейно зависит от концентрации исходного раствора.16Таблица 4. Некоторые характеристики пленок, полученных методом нанесенияна вращающуюся подложкуконцентрацияраствора дендримера,мг/мл0.10.512.55толщина(эллипсометрия), нмугол смачивания (H20),град.толщина верхнего слоя(АСМ), нм1.24.99.025.955.576.1±2.587.9±0.687.5±0.892.6±0.9100.0±0.71.7±0.14.7±0.24.7±0.24.7±0.24.7±0.2Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), хотя и имеет определенные ограничения,связанные с размерами обрабатываемых поверхностей, по сравнению свышеописанными методиками, но, во-первых, позволяет получать на поверхностипрактически идеальные монослои, которые могут использоваться в качествеэталонов для предыдущих подходов, а во-вторых, большинство ограничений,связанных с размерами обрабатываемых образцов, не имеют значения длябольшинства потенциальных применений.
Благодаря низкой поверхностнойэнергииSi-Oсвязей ичастичномугидролизуметоксисилильныхгруппдендримеры с метоксисилильными функциональными группами G7(OMe) принанесении их из раствора образуют на поверхности воды стабильные во времениПоверхностное давление, мН/ммонослои, характерная изотерма сжатия которых представлена на рисунке 9.3025201510500200040006000Площадь на молекулу, A28000Рис. 9. Изотерма сжатия монослоя дендримера G7(OMe)17Полученные пленки, хотя и содержали некоторое количество дефектов, вцелом, как это и следует из метода их получения, оказались наиболеесовершенными. Покрытие поверхности составило около 90% (рис. 10).Рис.
10. Монослой дендримера G7(OMe), полученный по методу ЛБ; размер кадра4 мкм, контраст по вертикали 5 нмТаким образом, сравнивая методы реакционного нанесения и нанесения навращающуюся подложку с эталонным (ЛБ) можно отметить следующее: самыесовершенные слои получены, как это видно из приведенных в разделе данных, припереносе предварительно организованных монослоев.
Вместе с тем методнанесения адсорбцией из раствора при очевидной простоте позволяет достигать заодну операцию практически аналогичного уровня покрытия поверхности.Формирование слоя путем нанесения на вращающуюся подложку, кроме того, чтоэто простейший из методов, позволяет задавать толщину получаемых пленокконцентрацией используемого раствора. То есть, для формирования пленок издендримеров все использованные методы позволяют реализовать особенностифункциональных дендримеров и имеют перспективы дальнейшего развития.18ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ1.Получен ряд функциональных производных карбосилановых дендримеров исверхразветвленных полимеров, на основе которых можно осуществлятьнаправленныйдизайнгустосшитыхсеток,тонкихслоевигибридныхнаноматериалов.2.Разработанметодполучениягустосшитыхгибридныхкарбосилан-силоксановых полимерных сеток, на основе гидролитической поликонденсацииалкоксипроизводныхдендримеровисверхразветвленныхполимеровпозволяющий контролировать конверсию функциональных групп, по выходунизкомолекулярных продуктов реакции поликонденсации.3.В условиях, исключающих протекание процессов внутримолекулярногоциклообразования, получены карбосилановые сетки на основе комбинациидендримеров высоких и низких генераций.
Показано, что соотношениедендримеров в этом случае является эффективном средством регулированияплотности получаемой сетки.4.На основании анализа результатов исследования полученных сетоккомплексом физических методов выявлены принципиальные различия в уровневнутренних напряжений сеток полученных различными методами. Показано, чтонаиболее эффективным вариантом управления структурой сетки являетсяисключение процессов внутримолекулярной циклизации.5.Путемконтролируемойдеструкциикарбосилановыхдендримерныхшаблонов, гомогенно распределенных по структуре сетки в процессе ееформирования из гибридных дендримерных структур с карбосилановым ядром иметилсилсесквиоксановойоболочкой,полученыпрозрачныенанопористыеметилсилсесквиоксановые пленки.6.Получены различными методами и исследованы с помощью АСМ иэллипсометрии моно- и мультислои дендримеров на кремниевых пластинах ислюде.
Показано, что в зависимости от условий нанесения функциональные19дендримеры позволяют формировать слои в диапазоне от 2 до несколькихдесятков нанометров.Список публикаций по теме диссертации.1.А.В. Быстрова, Е.А. Татаринова, М.И. Бузин, А.М.
Музафаров “Синтезсетчатых полимеров на основе функциональных карбосилановых дендримеров” //Высокомолек. Соед., Сер. А., 2005, том 47, №8, с. 1452–1460.2.Е.А. Татаринова, Е.А. Ребров, В.Д. Мякушев, И.Б. Мешков, Н.В. Демченко,А.В. Быстрова, О.В. Лебедева, А.М. Музафаров “Синтез и изучение свойствгомологическогорядаполиаллилкарбосилановыхдендримеровиихнефункциональных аналогов” // Известия АН, Сер. хим., 2004, том 53, №11, с.2484-2493.3.A.V. Bystrova, E.A.
Tatarinova, M.I. Buzin, A.M. Muzafarov “CarbosilaneDendrimers Based Networks Design” // Proceedings of IUPAC World PolymerCongress MACRO 2004, 40th International Symposium on Macromolecules, Paris –France, July 4 – 9, 2004 // E-polymers, www.e-polymers.org/paris.4.А.В. Быстрова, Е.А. Татаринова, М.И. Бузин, Н.Г. Василенко, А.М.Музафаров “Исследование процессов формирования сеток на основе различныхфункциональных производных карбосилановых дендримеров” // Структура идинамика молекулярных систем: Сб. статей.
Казань: Казанский гос. ун-т им. В.И.Ульянова-Ленина, 2003. Вып. X. ч. 1. с. 13-16.5.A.V. Bystrova, E.A. Tatarinova, M.I. Buzin, A.M. Muzafarov “CarbosilaneDendrimer-Based Networks: Heterofunctional Approach” // 1st European ChemistryCongress, Budapest, Hungary, August 27-31, 2006, M-OC-11 (book of abstracts, p.258).206.A. Bystrova, E. Tatarinova, M. Buzin, A. Muzafarov “Functional CarbosilaneDendrimers as Templates for Nanoporous Materials” // European Polymer Congress2005, Moscow, Russia, June 27- July 1, P3.4-4 (book of abstracts, p.
150).7.А.В. Быстрова, Е.А. Татаринова, Е.А. Водопьянов, М.И. Бузин, А.М.Музафаров “Сетки наосновекарбосилановыхдендримеров” // ДесятаяВсероссийская конференция “Кремнийорганические соединения: синтез, свойства,применение”, Москва, 26-30 мая 2005 (сборник тезисов докладов, 2С8).8.А.В.
Быстрова “Получение сеток на основе двух различных генерацийкарбосилановых дендримеров” // VIII Конференция студентов и аспирантовУчебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органическихпленок, Солнечногорск, 16–17 сентября 2004 (сборник тезисов докладов, с. 13).9.А.В.Быстрова,“КарбосилановыеЕ.А.Татаринова,дендримерывЕ.А.качествеРебров,А.М.молекулярныхМузафаровшаблоновдлянанопористых материалов” // III Всероссийская Каргинская конференция«Полимеры – 2004», Москва, 27 января – 1 февраля 2004 (сборник тезисовдокладов, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
