Сетки и тонкие пленки на основе функциональных карбосилановых дендримеров - строение и свойства (1104812), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1. Схема получения сетки на основе дендримера Si 512509 (OC2H5)В этом случае уксусная кислота играет роль активной среды, то есть онаявляетсяодновременноиреагентом,ирастворителем.Результатомвзаимодействия уксусной кислоты с алкоксигруппами является формированиесилоксановых связей, которое сопровождается выделением низкомолекулярныхпродуктов: этилацетата, этанола и воды. Конверсия исходных этоксигрупп быларассчитана из содержания этанола и этилацетата в реакционной смеси, котороеопределялось по данным ЯМР-спектров низкомолекулярной части. Для всехполученных сеток конверсия функциональных групп составила около 70%5(Таблица 1). Высокий процент гель-фракции во всех случаях свидетельствует отом, что практически все дендримеры оказались вовлечены в образование сетки.Полученные сетки представляли собой белые хрупкие порошки, хорошосмачивающиеся органическими растворителями.Таблица 1.
Условия получения и характеристики сеток гибридного типаобразецсеткиусловияполученияконверсияфункциональныхгрупп, %долянерастворимойчасти, %512G7512-3укс. к-та, 3%70.6512G7512-10укс. к-та, 10%512G7512-25256256исходноесоединениеSi 509 (OC2H5)Si 509 (OC2H5)Si 509 (OC2H5)Si 509 (OC2H5)Si 509 (OC2H5)128Si 381 (OC2H5)26Si 279 (OC2H5)26Si 279 (OC2H5)512128230230Si 509 (Cl)α=mнабух./mсух.о-ксилолметанол94.61.901.6775.994.21.981.62укс. к-та, 25%81.195.11.701.59G7256-25укс. к-та, 25%69.792.32.831.86G7256-50укс. к-та, 50%>70*94.21.591.09укс. к-та – толуол(1:1), 25%укс. к-та – толуол(1:1), 25%укс. к-та – толуол(1:1), 50%>90*--->90*---72.486.5--в блоке>90*-(All)-(All)-(All)G726-50G7512(Cl)1.12* Конверсию качественно определяли по данным спектроскопии ЯМР и ИК.1.03Таким образом, метод контролируемой гидролитической поликонденсациипозволил провести реакцию сшивания с высокой и контролируемой конверсиейфункциональных групп, однако, соотношение внутри и межмолекулярныхреакций оставалось в этом случае за рамками возможностей метода.В связи с тем, что соотношение внутри- и межмолекулярных реакций играетважную роль в процессах формирования сетки, была поставлена задача – получитьряд сеток, исключив возможность внутримолекулярной циклизации, связанной свысокой функциональностью дендримеров и неизбежной при формированиисетки из дендримеров с одноименными функциональными группами.
Для решенияэтой задачи был предложен новый способ получения сеток из двух дендримеров6различных генераций с различными функциональными группами. При этом, меняясоотношение между дендримерами можно легко регулировать степень сшивки исоответственно количество остаточных функциональных групп. Сетки n(G2)/(G6)(где n – молярное соотношение между G2 и G6), исключающие процессывнутримолекулярного циклообразования, были синтезированы по реакциигидросилилирования между дендримерами шестой генерации с аллильнымифункциональными группами G6(All) и дендримерами второй генерации сгидридными функциональностями G2(H) в толуоле или в блоке при различныхсоотношениях дендримеров (рис. 2).n=1, 3, 6, 18Pt.cat+ nG2(H)G6(All)Рис.
2. Синтез сеток n(G2)/(G6)Для сравнения с вышеописанными сетками аналогичным образом былисинтезированы образцы из дендримера G6(All) и линейного дифункциональногосшивающего агента тетраметилдисилоксана.Условия синтеза и характеристики полученных образцов представлены втаблице 2. Все образцы представляли собой прозрачные гели за исключением(G2)/(G6). В последнем случае был получен полностью растворимый продукт сшироким молекулярно-массовым распределением, что свидетельствует о том, чтодендример G2(H) работает как дифункциональный реагент по отношению кдендримерам 6ой генерации, в противном случае при таких условиях получился бысшитый продукт, так как количество функциональных групп вполне достаточно7для образования сетки. Благодаря малому размеру и дендритной структуредендример G2(H) с одной стороны не может быть разветвляющим центром длядендримеров G6(All) (что подтверждается отсутствием гелеобразования), с другойстороны не может использовать все функции на одном аллильном дендримере (втаком случае не был бы получен высокомолекулярный продукт) и, таким образом,в данном случае является идеальным «дифункциональным» сшивающим агентом,позволяющим избежать циклизации в системе.Таблица 2.
Условия синтеза игетерофункциональной конденсациейхарактеристикиобразецусловия синтеза18(G2)/(G6)6(G2)/(G6)6(G2)/(G6)3(G2)/(G6)(G2)/(G6)36(TMDS)/(G6)36(TMDS)/(G6)толуол, 30%толуол, 30%в блокетолуол, 30%толуол, 30%толуол, 30%в блокенерастворимаячасть, %98999610009598сеток,полученныхα=mнаб./mсух.толуолметанол1.401.121.771.011.38–1.99–––3.031.011.621.01Третий раздел посвящен исследованию свойств полученных сеток.100mостатка, мас.%8060512G7 -25 в аргоне512G7 -25 на воздухе6(G6)/(G2) в аргоне6(G6)/(G2) на воздухе402000100200300400500600700800oT, CРис. 3.
Термогравиметрические кривые полученных сеток на воздухе и в аргонеНа рисунке 3 представлены термогравиметрические кривые сеток на воздухеи в аргоне. Из приведенных данных видно, что сетки стабильны в широкоминтервале температур (до 250 0С на воздухе и до 470 0С в инертной атмосфере).Деструкция гибридных сеток на воздухе протекает в 2 этапа. Первая резкая8ступень наблюдается в области 250-300 0С, а вторая, менее четко выраженная,находится в области 470-500 0С.
При дальнейшем увеличении температуры массаобразцов остается практически неизменной. При испытаниях в инертной среденаблюдается иная картина, деструкция протекает преимущественно в один этап вобласти 470-500 0С, совпадающей с областью второй ступени потери массы навоздухе. Это позволяет отнести первый этап термодеструкции на воздухеисключительно к процессам окисления. Так же как и в случае гибридных сеток,деструкция чисто карбосилановых сеток на воздухе протекает в два этапа, на этотраз четко выраженных. Потери массы на первом этапе примерно одинаковы,однако в целом масса керамического остатка уменьшилась с 60 до 40%, чтоочевидно связано с отсутствием в данных сетках силоксановой составляющей, неразрушающейся при таких температурах.
По той же причине наблюдаетсяувеличение потери массы при термодеструкции в аргоне с 70 до 95%. Последнееобстоятельствоособенноважно,посколькудемонстрируетрольименносилоксановых сшивок между дендримерами, которые не разрушаются в ходедеструкции в отличие от карбосилановых. Этот факт подтверждает возможностьнаправленной термодеструкции карбосилановых ядер в метилсилсесквиоксановойматрице для получения нанопористых материалов.Изучение поведения сетки в присутствии растворителей различного качествапозволило получить важную информацию относительно специфики ее внутреннейорганизации. В качестве термодинамически хорошего растворителя быливыбраны о-ксилол и толуол, а в качестве термодинамически бедного метанол.Как видно из приведенных результатов (таблица 1), степени набуханиягибридных сеток в метаноле и о-ксилоле практически для всех образцов малоотличаются друг от друга, что говорит о необычном механизме набухания, несвойственном классическим полимерным сеткам.
В процессе формирования сеткидендример находится в набухшем состоянии. Образование сетки фиксирует этуконформацию,ипослеудалениярастворителядендримернеможетсколлапсировать. Таким образом, внутри дендримера формируется энергетически9неравновесная поверхность, на которой отсутствует адсорбционный слой иплощадь которой не может уменьшиться в связи с тем, что конформациядендримера прочно закреплена сшивками по периферии. Для уменьшенияизбыточной энергии поверхности дендример взаимодействует не только срастворителем, к которому у него имеется сродство, но и с термодинамическиневыгодным растворителем.Результаты,полученныедлявторойсериисеток,выглядятболеетрадиционно, что является следствием их гомогенной, ненапряженной структуры(таблица 2).
Степень набухания увеличивается с уменьшением содержаниядендримера G2(H) и значительно увеличивается при переходе от G2(H) к ТМДС.Как было показано выше, G2(H) сшивает только два дендримера G6(All), так жекак и ТМДС, однако как следует из данных набухания сетки 36(TMDS)/(G6),онаявляется гораздо менее плотно сшитой, чем 6(G2)/(G6), несмотря на то, чтопоследняя формально имеет меньше сшивающих компонентов, что дает нам правопредположить, что значительная часть ТМДС расходуется на реакцию циклизациина одном дендримере.
Доля ТМДС, расходуемого на реакции циклизации,естественно снижается в случае реакции в блоке, и, как следствие, падает степеньнабухания получаемой сетки. Тенденция уменьшения степени набухания припереходе от реакции в растворе к реакции в блоке справедлива также и дляполностью дендримерных сеток, однако выражена заметно слабее. То естькомбинация двух дендримеров при формировании сетки позволяет формироватьсетку с более однородной структурой.Как и следовало ожидать, данные сетки не набухают в термодинамическибедном растворителе для исходных дендримеров – метаноле – исключая наиболеегустосшитый образец 18(G2)/(G6), проявляющий небольшое набухание, возможнообъясняемое теми же причинами, что и для первой серии сеток.На рисунке 4 приведены кривые малоуглового рассеяния исследованныхобразцов.106lg(I)512G7 -256(G2)/(G6)420-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,0lg(s)Рис. 4.
Кривые малоуглового рассеяния образцов G7512-25 и 6(G2)/(G6)Образец G7512-25 обнаружил интенсивное малоугловое рассеяние, котороеизменяется в широком динамическом диапазоне при изменении угла рассеяния.Было установлено, что пропитка (уменьшение фазового контраста) исследуемогообразца такими жидкостями, как гексан и толуол, сохраняет общую форму кривоймалоугловогорассеянияисопровождаетсяуменьшениеминтенсивностирассеяния более чем на два десятичных порядка. На основании проведенныхисследований было сделано заключение о том, что исследуемый образецпредставляет собой гетерогенную пористую полимерную систему.
Значениемаксимального радиуса инерции Rg рассеивающих областей, оцененное из22gначальных участков кривых рассеяния в приближении Гинье I ( s) = I (0)e − s R / 3 ,составило 53 Å.Накривойрассеянияобразца6(G2)/(G6)наблюдаютсядваинтерференционных максимума, соответствующих периодическим рассеивающимсистемам с периодами 16 и 47 Å. При пропитке образца гексаном характер иинтенсивность рассеяния практически не меняются, однако максимумы на кривойсдвигаются в сторону больших значений периода рассеивающей системы, чтоговорит о равномерном объемном расширении системы при набухании без11искажения исходной структуры и разрыва структурных элементов, а также оботсутствии у образца выраженной пористой структуры.Вчетвертомразделерассматриваетсявозможностьиспользованиядендримеров в качестве шаблонов для получения наноструктурированныхматериалов.В работе были исследованы два подхода к получению материалов, в которыхдендримеры-шаблоны равномерно распределены в полимерной матрице.В рамках первого подхода был получен карбосилановый дендример со«стирильными»функциональнымигруппировками,присоединеннымикдендримеру через нестойкую связь Si-O-C, который был зашит в сеткурадикальной сополимеризацией совместно с дивинилбензолом.
Данный подходможно рассматривать как вариант реакционного введения молекулярныхнаночастиц в полимерную матрицу.Для получения нанопористых материалов в работе представлен подход,предполагающий термическое разрушение дендримера-шаблона. Благодаря тому,что силоксановая связь гораздо более термостабильна, чем карбосилановое ядродендримера, гибридные карбосилан-силоксановые сетки представляются оченьперспективными в этом аспекте. Путем термического разложения карбосилановойчасти можно получить силоксановую сетку с однородно распределеннымимонодисперсными порами.Для решения поставленной задачи был получен гибридный дендример ссилсесквиоксановымвнешнимслоем(рис.
5),наосновекоторогогидролитической конденсацией в парах соляной кислоты были полученыпрозрачные пленки толщиной около 400 мкм.12AllAllAllAllAllC H OC2H5O OC2H5 2 5OC2H5Si CH3Si CH3CH3OC2H5CH3O Si OC H2 5H SiOC2H5OSiOC2H5CH3Si CH3CH3Si O CH3C2H5OO SiC2H5OSiC2H5OCH3CH3OC2H5CH3O Si OC H2 5SiOC2H5OSiOC2H5CH3C2H5OPt. cat.AllOOAllSi CH3AllOOSi CH3C2H5OSi CH3OC2H5OC2H5 C2H5OoТ, СвакуумCH3SiO3/2CH3SiO3/2Рис. 5. Схема синтеза гибридного дендримера и сетки на его основеНа рисунке 6 представлены результаты термогравиметрического анализаобразца полученной пленки, а также отдельно карбосиланового дендримера иполиметилсилсесквиоксана.100mост., масс.%8060-(CH3SiO1.5)n-40G8(All)гибридная сетка20002004006000T, CРис. 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
