Резонансная дифракция рентгеновского излучения в монокристаллах железо-иттриевого граната и оксида цинка (1104645), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Она такова, что атомы железа занимаютв нем двекристаллографически неэквивалентные позиции 16(a) и 24(с), каждая ихкоторых дает свой вклад в «запрещенные» рефлексы. Это даетвозможность исследовать спектры чисто резонансных рефлексов откаждой позиции отдельно.Вовторомпараграфевторойглавыприводятсярезультатычисленного моделирования энергетических спектров поглощения железа ииттрия (рис.
1). Эксперимент проведён на Курчатовском источникеКоэффициент поглощения, мегабарныКоэффициент поглощения, мегабарнысинхротронного излучения группой Артемьева.экспериментгамма 1гамма 2гамма 3543210-405теорияэксперимент43210-20020406080100-40120-20020406080100120Энергия Е - ЕК, эВЭнергия E - EK, эВ(а)(б)Рис. 1. Сопоставление результатов моделирования ближней тонкойструктурыК-краяпоглощенияжелеза(а)ииттрия(б)сэкспериментальными данными.Посколькунесимморфнойкристаллическаяструктурапространственнойгруппой,ЖИГвозможноописываетсяпоявление«запрещенных» чисто резонансных отражений вблизи краев поглощенияжелезаииттрия.Втретьемпараграфеприведеныполученныефеноменологические выражения тензорных структурных факторов двухрефлексов 110 и 600 в диполь-дипольном приближении, вклад в которые10дают различные позиции Fe и Y, а также приводятся выражения дляинтенсивности этих рефлексов.Кристаллографическаяпозиция24(d)16(a)Приближениеdddqqqdddqqq110 600+++++++-Табл.1.Наличиечисторезонансных отражений 110 и600вдиполь-дипольном,диполь-квадрупольномиквадруполь-квадрупольномприближенияхдляразличныхкристаллографических позиций Fe.Рассмотрены вклады в «запрещенные» рефлексы, обусловленныевкладами высших порядков – диполь-квадрупольным и квадрупольквадрупольным.
Результаты приведены в табл. 1. Показано, что в чисторезонансное отражение 600 дает вклад только кристаллографическаяпозиция железа 24(d), а в отражение 110 дают вклад обе позиции Fe.Отсутствие диполь-дипольного (dd), диполь-квадрупольного (dq) иквадруполь-квадрупольного (qq) вкладов от позиции 16(а) в рефлекс 600обусловлен тем, что симметрия этой позиции содержит центр инверсии.Вчетвертомпараграфеприводятсярезультатычисленногомоделирования энергетической и азимутальной структуры «запрещенных»чисто резонансных отражений 110 и 600 в ЖИГ (Рис.
2). Моделирование,как и для спектров поглощения, проводилось при помощи программыFDMNES. Приводятся результаты численного моделирования спектроврезонансного отражения 110 и 600 с учетом диполь-дипольного вклада ивкладов высших порядков для различных позиций и результатымоделирования азимутальной зависимости (зависимость интенсивностиотражения от угла поворота вокруг нормали к поверхности кристалла).11Данные, полученные из квантово-механических расчетов, находятся всогласии с данными, полученными при помощи феноменологическогоИнтенсивность отражения 600, отн.ед.Интенсивность отражения 110, отн. ед.подхода.Вклады от позиций16(a) и 24(d)24(d) dq24(d) qq16(a) dd16(a) qq120100806040200-20-100102030405060Вклад от позиции 24(d)dddqqq50403020100-20-10Энергия E - EK, эВ0102030405060Энергия E - EK, эВ(а)(б)Рис.
2. Вклад в чисто резонансные рефлексы 110 (а) и 600 (б) высшихпорядков для позиций 16(а) и 24(d) вблизи К-края поглощения железа.Третьяглавапосвященаизучениючисторезонансных«запрещенных» отражений в монокристалле оксида цинка ZnO. В этоммонокристалле«запрещенные»чисторезонансныеотраженияневозникают в диполь-дипольном приближении. Однако на Европейскомисточнике синхротронного излучения (ESRF) группой Коллинза полученыэкспериментальные спектры поглощения и резонансного рассеяния чисторезонансного рефлекса 115, обладающего аномальной температурнойзависимостью [3].
В данной главе приводятся различные модели,описывающие возможные причины появления «запрещенных» отраженийв ZnO, и результаты численного моделирования, проведенного вприближении этих моделей.12Энергетический спектр рефлекса 115, отн. ед.ТемператураТ=59КТ=100КТ=150КТ=200КТ=250КТ=300КТ=350КТ=400КТ=450КТ=500КТ=550КТ=600КТ=650КТ=700КТ=750КТ=800К0,180,160,140,120,100,080,060,040,020,009,659,669,679,689,69Рис.
3. Энергетические спектры рефлекса 115 в ZnO дляразличныхтемператур(умноженныенакоэф-фициент поглощения).9,70Энергия ЕК, кэВВпервомструктурыпараграфеоксидаприводитсяцинка.Онимеетописаниекристаллическойструктурувюрцитаипространственную группу Р63mc.Во втором параграфе описывается эксперимент, проведенныйгруппой Коллинза на ESRF (рис. 2) [3], а также приводится предложеннаяим модель возникновения «запрещенных» чисто резонансных рефлексов вZnO. Согласно этой модели, учитывается температурно-независимыйдиполь-квадрупольныйвкладитемпературно-зависимыйвклад,индуцированный тепловыми колебаниями атомов.В третьем параграфе приводятся полученные феноменологическиевыражения, описывающие различные вклады в «запрещенные» чисторезонансныерефлексывZnO.Температурно-независимыйвкладвозникает благодаря вкладу высшего порядка – диполь-квадрупольному.Термоиндуцированный вклад обусловлен тепловыми колебаниями атомови дефектами.
В работе рассматривается только вклад от точечныхдефектов, а именно – от вакансий кислорода, так как атомы кислородаявляются ближайшим окружением для атомов цинка.Рассматриваются различные модели возникновения «запрещенных»отражений. Первой рассматривается модель изотропных колебаний,13предложенная в работе [3].
В приближении этой модели считается, что«запрещенные»рефлексывозникаютблагодарядиполь-дипольномувкладу и вкладам высших порядком – диполь-квадрупольному иквадруполь-квадрупольному – которые возникают при изотропныхколебаниях рассеивающего атома Zn. Получено феноменологическоевыражение, использованное в дальнейшем для численной обработкиспектров рассеяния в приближении этой модели.Следующей моделью, рассмотренной в работе, является модельанизотропных колебаний. В приближении этой модели, помимо вкладоввысших порядков возникает вклад от оптических мод колебаний E1, E2l иE2h, получено феноменологическое выражение (1):F ( hhl , l = 2n + 1) = i[c 22 u o22 coth+ c 52 u o25 cothhω 2 ( 0 )(1)( 2)( f xyx − k 2 f xyx− k 2 f xyx)+2kThω 5(0)(1)( 2)( f xyx− k 5 f xyx+ k 5 f xyx)+2kT⎛ 3hh0⎞⎟⎜hω( 0)(1)( 2)dq6+ c 62 u o26 coth( f xyx+ k 6 f xyx− k 6 f xyx) + f xyx]⎜ h− 3h 0 ⎟ ,2kT⎟⎜⎜00 ⎟⎠⎝ 0(1)где u0i – амплитуды нулевых колебаний в каждой моде, атомы 1 и 2принадлежат первой координационной сфере и той же элементарнойячейке, что и рассеивающий атом, ki – отношение смещений атомов Zn и Oв i-й моде колебаний, а нижние индексы соответствуют порядковомуномеру моды в (моде E1 соответствует индекс 2, E2l – 5, E2h – 6).Учитывается, что корреляторы для разных мод равны нулю, а для каждой12моды: ui ( p,0)u j ( p ′,0) = u 2pk2и ui ( p, n )u j ( p ′,0) = u 2p .
Проводится численноемоделирование спектров чисто резонансного рефлекса 115 в приближенииданной модели. Показывается, что спектры являются результатом сложной14интерференции от различных вкладом: с ростом температуры растёт вкладот мод колебаний (причем наибольший вклад дает мода E2l), а также отточечных дефектов, в то время как влияние диполь-квадрупольного вкладастановится достаточно малым.В третьей модели помимо вышеперечисленных вкладов учитываетсятакже вклад от точечных дефектов на примере вакансий кислорода. Сростом температуры количество дефектов должно возрастать, чтосоответствует аномальной температурной зависимости «запрещенного»отражения.
Наилучшее совпадение с экспериментом дает именно этамодель.ВчетвертомпроводитсяструктурыпараграфечисленноеК-краяприпомощимоделированиепоглощенияпрограммыспектровцинка,FDMNESближнейрезультатытонкоймоделированиясопоставляются с экспериментальными данными.
При этом побираютсяпараметры, используемые в дальнейшем для моделирования спектроврассеяния. Приводятся рассчитанные спектры азимутальной зависимостидля ZnO.В пятом параграфе проводится численное моделирование спектра«запрещенного» чисто резонансного отражения 115 в оксиде цинка приразличных температурах в приближении описанных ранее моделей.Первойрассматриваетсямодельизотропныхколебаний.Однакорезультаты численного моделирования показывают, что достаточнохорошего совпадения с экспериментальными данными она не дает.Второйнезависимыйрассматриваетсямодель,(диполь-квадрупольный)учитывающаяиразличныетемпературнотемпературно-зависимые вклады.
Проведено численное моделирование спектров чисторезонансного отражения 115 для температур от 30 К до 800 К (Рис. 4).Данная модель дает хорошее согласие с экспериментальными данными.Такжеприведенытемпературные15зависимостикоэффициентов,характеризующих изменение интенсивности того или иного вклада сростом температуры. Температурный рост термоиндуцированного вкладапроисходитмедленнее,чемтемпературно-зависимыйвклад,использованный в работе [3], который соответствует 5 моде колебаний.Реальныекоэффициентыикоэффициенты,использованныеприфиттировании, позволяют сделать заключение о том, что вплоть дотемпературы 300К расчеты адекватно описывают эксперимент с помощьютолько термоиндуцированного и диполь-квадрупольного вкладов. Начинаяс 300К для хорошего согласия с экспериментальными данныминеобходимо учитывать вклад от дефектов.
Получена зависимость этоговклада от температуры, которая может быть интерпретирована каквозникновение однократно заряженной вакансии кислорода.теорияэксперимент0,05Интегральная интенсивностьрефлекса 115 при 900 К, отн. ед.Интегральная интенсивностьрефлекса 115 при 50 К, отн. ед.0,060,040,030,020,010,00-200200,100,050,00-2040Энергия Е - ЕК, эВтеорияэксперимент0,1502040Энергия Е - ЕК, эВ(а)(б)Рис. 4.
Сравнение расчетного и экспериментального энергетическихспектров отражения 115 при температуре 50К (а) и 800К (б).Развит еще один подход к численному моделированию чисторезонансных рефлексов, состоящий в получении мгновенных атомныхконфигураций при различных температурах с помощью первопринципныхрасчетов. Полученные мгновенные атомные конфигурации используютсяв дальнейшем для расчета амплитуды резонансного рассеяния.
Каждый16атом полагается рассеивателем, а структурная амплитуда получаетсяусреднением амплитуды рассеяния по значительному числу атомныхконфигураций.Внашихрасчетахусреднениепроведенопо48конфигурациям. Приведены спектры «запрещенного» чисто резонансногоотражения 115 для различных температур, полученных при помощиданного подхода. Такая модель также дает хорошее согласие сэкспериментальными данными.Полученные результаты показывают, что анизотропия тензорногоатомного фактора, обусловленная тепловыми колебаниями и дефектами,достаточно велика, что необходимо учитывать при математическойобработкеспектровдифракционныхрефлексоввразнообразныхструктурах, что обычно не делается.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
