Диссертация (1104014), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Усовершенствование ИКФурье спектрометра до реализации исследований образцов приотрицательных температурах. // Сборник трудов Научно-практическойконференции“Фундаментальныеиприкладныеаспектыинновационных проектов Физического факультета МГУ”. 11 октября2011 г., Москва, −М.: Типография МГУ. −2011. −С. 180-183. −370 с.116. Королёва А.В. Метод различения инфракрасных спектров жидкихобразцов в зависимости от их температуры с помощью расчетаначальныхмоментов.//СборниктезисовдокладовXXIМеждународной конференции студентов, аспирантов и молодыхученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2014». Секция«Физика».
7 − 11 апреля 2014 г., Москва, −М.: Физический факультетМГУ. −2014. −С. 140-141. −356 с.7. Хахалин А.В., Королёва А.В. Метод различения инфракрасныхспектров жидких образцов на основе расчета начальных моментов.// Труды XIII международной научно-технической конференции«Оптическиеметодыисследованияпотоков(ОМИП-2015)».Национальный Исследовательский Университет МЭИ, 29 июня −3 июля 2015 г., Москва, −М.: Издательство Перо. −2015. −С.
338-344.−595 с.12ГЛАВА 1. ВОЗДЕЙСТВИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НАФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ВОДЫ§1 Свойства и структура воды при отрицательных температурахТри атома, составляющие молекулу Н2О, образуют равнобедренныйтреугольник (рис. 1). Валентный угол α практически не отличается от угла привершине правильного тетраэдра (109º30′).Рисунок 1 – Структура молекулы Н2О. В парах воды [65]: a = 0,96 Å,b = 1,41 Å, α = 104º27′. Во льду: a = 0,99 Å, b = 1,62 Å, α = 109ºНа основании теории молекулярных орбиталей (МО), разработанной восновном Малликеном, Леннард-Джонсом и Поплом [65-68], электроннуюструктуру молекулы воды можно приближенно представить в виде восьмивнешних электронов, движущихся по четырем эллиптическим орбиталям сдвумя электронами на каждой (рис.
2). Оси двух из этих орбиталей совпадают снаправлением связей О–Н и угол между ними почти равен тетраэдрическому(109º). Оси двух других орбиталей лежат в плоскости, перпендикулярнойплоскости Н–О–Н и проходящей через ядро атома кислорода. Оси этих двухорбиталей также составляют угол, близкий к тетраэдрическому. Таким образом,оси четырех эллиптических орбиталей направлены к вершинам правильноготетраэдра, центр которого совпадает с центром молекулы.13Рисунок 2 – Модель электронных орбиталей молекулы Н2О [65]Два протона, расположенные внутри соответствующих орбиталей,образуютцентры«положительногозаряда»наперифериимолекулы.Электроны двух других орбиталей образуют так называемую свободную паруэлектронов, посредством которой осуществляется связь между молекулами вводе и во льду. Движение этих электронов приводит к появлению избыточнойсредней электронной плотности, существующей в течение достаточнодлительного времени на противоположной от протонов стороне молекулы, т.е.к образованию двух центров «отрицательного заряда».
Таким образом,молекула воды имеет два положительных и два отрицательных «полюса» ипоэтому в большинстве случаев ведет себя как диполь.Внешняя пара электронов участвует в образовании водородных связеймежду двумя молекулами воды. При этом атом водорода одной молекулысвязываются со свободной парой электронов другой молекулы. СогласноБрёнстеду, образование этих связей можно рассматривать как кислотноосновную реакцию. Одна из молекул воды ведет себя как донор протона(кислота), другая как акцептор протона (основание).
Чтобы понять структурульда или воды, важно отметить, что при образовании водородной связи обапротона могут быть и донорами, и акцепторами. Таким образом, каждаямолекула воды может участвовать в четырех водородных связях по четыремразным направлениям, образующим пространственную систему связей.Следует также отметить, что если молекула воды связана с другой молекулой14как донор, то она легче, чем мономерная молекула, образует акцепторнуюсвязь, и, наоборот, молекула, проявляющая в водородной связи акцепторныесвойства, легче образует новую связь как донор.
Таким образом, происходитвзаимное усиление донорных и акцепторных эффектов. В этом смысле,водородная связь в воде имеет кооперативный характер. Отсюда следует, что наданную водородную связь сильно влияют другие водородные связи,образованные молекулой (например, связи с молекулами воды, которые покакой-либо причине оказались деформированными).По мере того как растет температура, ожидается, что длины О-Нковалентных связей увеличиваются и изгибаются, увеличивая объем молекулH2O. Однако, с ростом температуры (>4ºС) молекулы воды отодвигаются другот друга и водородные связи ослабляются. Это заставляет О-Н ковалентныесвязи сжиматься и усиливаться, таким образом, уменьшая объем молекул воды[2, 69].Представления о структуре воды менялись с течением времени.Преобладающими и конкурирующими моделями на протяжении долгоговремени были непрерывная модель сетки водородных связей в воде иразнообразные модели смеси, преимущественно подразумевающие собойсуществование в воде двух различных классов.
Непрерывная модельпредполагает, что все молекулы воды соединены водородными связями,образующими непрерывную трехмерную сетку. Такой взгляд на воду впервыебыл представлен в работах Бернала и Фаулера [70, 71]. Однако, изначально,модель непрерывной сетки не могла объяснить аномалии воды – немонотонныезависимостимногихсвойствоттемпературы(объем,теплоемкость,сжимаемость) и от давления (вязкость, коэффициент диффузии). Поплпредложил модифицированную модель непрерывной сетки, которая смоглаобъяснить многие свойства воды [67].
Среди сторонников непрерывной моделибыл Лэнгмюр. Ему принадлежит выражение: «Океан – одна большаямолекула». Модели двух состояний ведут свое начало от работ Рентгена [71,72]. Эти модели хорошо объясняли водные аномалии. Преобладающими15моделями смеси были кластерная и клатратная модели. В кластерной моделивода представляла собой кластеры из молекул, связанных водороднымисвязями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих.Рисунок 3 – Кластерная модель воды [73]В клатратной модели воду рассматривают как непрерывную сетку(обычно называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты.В этих пустотах размещаются молекулы, не образующие связей с молекуламикаркаса.
Позднее предлагались различные вариации моделей смеси. Одной изтаких моделей была модель Робинсона [74-76]. Она представляет собойдвухкомпонентную модель смеси, которая была полезна для количественногоописания свойств воды [77, 78]. Модель описывает воду как смесь двухкомпонент: со структурой льда Ih и со структурой льда II, локальноперестраиваемые на пикосекундном временном масштабе со среднимисоставами, которые зависят от температуры и давления [76, 77]. Эта модельявляется моделью связывания внешнего соседа. По мере того как температураводы увеличивается, равновесие между двумя компонентами возрастающесмещается к структуре льда II.
Подтверждение структурных моделей воды16находилось в спектроскопических работах многих авторов. В работе [76]результаты по исследованию температурной зависимости спектров поглощенияводы в видимом и ближнем ИК-диапазонах объясняются в рамках моделисмеси Робинсона.В разностных спектрах, полученных путем вычитанияопорного спектра, снятого при температуре 25,2ºС из спектров, снятых придругих температурах наблюдаются изобестические точки. В таких точках приопределенных длинах волн все спектры пересекаются при одном и том жепоглощении. Они появляются, когда в жидкой воде имеют место двенезависимые компоненты, чьи концентрации (и следовательно поглощение)изменяются с температурой.
По мере того, как температура растет для долей вразностных спектрах, находящихся при положительных значениях осипоглощения, наблюдается более сильное увеличение в интенсивности, чемсопутствующее уменьшение в интенсивности для долей при отрицательныхзначениях поглощения. Это происходит потому, что более сильно связанныеводородными связями молекулы класса льда Ih имеют меньшие интенсивностиперехода в обертонной области [79], чем их слабее связанные эквивалентыкласса льда II [80]. Кроме того, в работе [76] получена линейная связь междуинтенсивностью и температурой для пиков разностных спектров. Этирезультаты предполагают, что в рамках модели Робинсона [74-76], имеет местолинейное превращение структуры льда Ih в структуру льда II с увеличениемтемпературы.
Действительно Робинсон и его сотрудники [81] получилидробные составы структур льда Ih и льда II как функцию температуры. Авторыработы [76] заключают, что модель Робинсона обеспечивает микроскопическоеструктурное объяснение для линейной температурной зависимости поглощенияжидкой воды, по меньшей мере, в диапазоне от 0 до 60ºС.Непрерывная модель структуры воды была поддержана в работе [82] врезультатеисследованияИК-спектровводы.Результатыисследованийинфракрасных и рамановских спектров воды в работах [83, 84] тожетрактовались в рамках непрерывной модели.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
