Диссертация (1103938), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Ее дифрактограмма имеет вид, характерный дляаморфного тела (Рис. 3.10.1).Далее, исследовались ксерогели растворов гомохиральных ТФААС-5(L) иТФААС-5(D) в гептане. В них с помощью оптической микроскопии быливыявлены струны одинаковой морфологии. Дифрактограммы ксерогелей (Рис.3.10.2, кривые 1,2) показали, что кристаллические решетки обоих типов струн98также идентичны (хотя, очевидно, имеют противоположную хиральность, чтоподтверждается установленной ранее противоположностью знака коэффициентакругового дихроизма в гомохиральных растворах антиподов ТФААС [5]).Аналогичныерезультатыбылиполученыприисследованииксерогелейгомохиральных ТФААС-6(L) и ТФААС-6(D) в CCl4.
Эти результаты согласуютсясобщимутверждениемосохранениичетностивэлектромагнитныхвзаимодействиях.Наконец, исследовались ксерогели гетерохиральных растворов, т.е. смесейс разным количеством левого и правого энантиомера. Дифрактограммагетерохирального ксерогеля (Рис. 3.10.2, кривая 3) позволила установить, чтокристаллическиерешеткигомохиральныхрастворах,струн,формирующихсяидентичны,т.е.в гетерохиральныхструны,иформирующиесяв гетерохиральном растворе, гомохиральны.Темсамымзавершенодоказательствотогофакта,предварительноустановленного в [127], что в гетерохиральном растворе ТФААС-5 в гептанепроисходитаннигиляцияэнантиомеровпротивоположныхзнаков,ив оставшемся, практически гомохиральном растворе ТФААС формируютсягомохиральныеструны.Описанныеэкспериментыпрямодемонстрируютпреодоление хиральной катастрофы.
Именно, в хирально поляризованной средепроисходит физико-химическая аннигиляция энантиомеров, что приводитк спонтанному росту хиральной поляризации среды (при этом достаточно слабойизначальной хиральной поляризации η = 0.02, чтобы в результате она достиглазначений, близких к η = 1), причем ее хиральной чистоты хватает для того, чтобывнейспонтанносформировалисьгомохиральныемолекулярнотонкиеэлементарные струны макроскопической длины (их длина вновь оцениваетсяаналогично тому, как это было сделано в разделе 3.6), являющиеся прямымианалогами (пред)биологических молекул, как последние определены в моделиГольданского.
Тем самым, подтвержден второй путь прямого экспериментальногопреодоления хиральной катастрофы, как она описана в модели Гольданского.Интенсивность, отн.ед.99123515253545Угол 2 тетаРис. 3.10.2. Ксерогель раствора ТФААС-5 в гептане (исходная концентрация 4 мг/мл): 1 –гомохиральный раствор (энантиомер L), 2 – гомохиральный раствор (энантиомер D), 3 –гетерохиральный раствор с соотношением концентраций энантиомеров 7(L) : 3(D).Горизонтальная ось – удвоенный угол рассеяния тета рентгеновских лучей, угловые градусы.Вертикальные оси – интенсивность, относительные единицы.Вышепродемонстрированопрямоеэкспериментальноепреодолениехиральной катастрофы, неизбежность и непреодолимость которой следуетиз модели Гольданского, изложенной выше в разделе 1.2, с учетом результатовраздела 3.8, в котором показано, что хиральная катастрофа в модели Гольданскогонеизбежна уже на стадии синтеза первого поколения (пред)биологическихмолекул.
Мы связываем это противоречие фактов и модели с чрезмернойупрощенностьюирассматривающейопределеннойвсеограниченностьювзаимодействиямоделихиральныхмолекулГольданского,какпарныевзаимодействия с энергией энантоселективности, не превышающей несколькихkT. В то же время, энергия активации отрыва молекулы ТФААС от торцагомохиральной струны оценивается как 0.2–05 эВ [5], что по крайней мерев несколько раз больше, чем значение энергии энантоселективности в моделиГольданского.Далее,суперспирализация,подробноописаннаявыше(иявляющаяся, как показано в разделе 3.5, основным механизмом реализацииструктурообразующегопотенциаламолекулярнойхиральности),атакженеаддитивность порогов струнообразования в смесях (см.
Табл. 3.1.1), указывают100на кооперативный характер стереоспецифического взаимодействия хиральныхмолекул, не сводящийся к сумме парных потенциалов. По-видимому, по этимпричинам модель Гольданского не приспособлена для описания поведениябольших коллективов хиральных молекул.Диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическомумоделированиюраннихстадийпроцессаспонтанногоформированиягомохирального предбиологического мира. Для этого исследовались адекватныебиомиметические системы – низкоконцентрированные растворы ТФААС,отвечающие критерию Твердислова [6] о сохранении физического инварианта,связывающего неживую и живую природу, а именно эмпирическому правилусмены знака хиральных иерархических фаз.Следует отметить, что полученные на адекватной биомиметической системемодельные траектории формирования гомохирального мира:1) демонстрируют прямое экспериментальное преодоление хиральнойкатастрофы [2,3] и подтверждают, что последняя представляет собой нефизический феномен, а формальный результат анализа чрезмерно упрощённойфизической модели (не учитывающей стереоспецифичность взаимодействияхиральных молекул и их кооперативность, проявляющуюся в том числев суперспирализации и нелинейной зависимости порога струнообразования отконцентраций в растворах 2 и более ТФААС);2) демонстрируют модельный сценарий одновременной самосборки de-novoL-иD-макромолекул,чтоуказываетнавозможностьформированиягомохирального мира и окончательного выбора знака его хиральности как напредбиологической, так и на биологической стадии эволюции.101Основные результаты и выводы1.
Экспериментально, теоретически и методом полноатомной молекулярнойдинамики исследовано спонтанное формирование нуклеаций в растворахТФААС и количественно описана кинетика самосборки суперспирализованныхструн. Получена оценка скорости их роста V = 0.4–40 мкм/сек, в зависимости отконцентрации раствора и вида растворителя, удовлетворительно согласующаяся сэкспериментом. Сделанопредположениеомолекулярныхмеханизмах ивнутренней молекулярной динамике нуклеации и быстром (τ ~ 10-4 с, в сравнениисвременемиспарениякапельτ ~ 5 c)формированиианизометрических(квазиодномерных) структур в каплях – предшественниках клетки в моделиТвердислова[1].Экспериментальноитеоретическипоказано,чтосуперспирализация является механизмом реализации структурообразующегопотенциаламолекулярнойисследованныххиральностииерархическихнавсехбиомиметическихиерархическихсистем.Науровняхоснованиирезультатов моделирования методом молекулярной динамики выявлены свойстварастворителей, которые могут способствовать различиям в структуре струн.2.
Экспериментально установлено, что элементарные струны, спонтанноформирующиеся в растворах биомиметиков, являются молекулярно тонкими(d ~ 1 нм) и макроскопически длинными (L ~ 1 мм), то есть представляют собойаналоги гомохиральных биологических молекул, в соответствии с определениемпоследних, принятым в модели Гольданского [2]. Теоретически исследовантермоактивируемыймеханизмсуперспирализацииэлементарныхструн(амплитуды тепловых изгибных колебаний A≳1 мкм, что соответствует диаметрусуперспирализованнойструны),возможно,обеспечившийанизометрических (квазиодномерных) структур протоклетки.формирование1023. Экспериментально (на биомиметической модели) обнаружены двавозможных сценария формирования гомохиральных линейных макромолекул denovo: а) путем формирования гомохиральных элементарных струн двухпротивоположных хиральностей в рацемическом растворе хиральных мономеров(разделение антиподов); б) путем аннигиляции энантиомеров-антиподов вхирально поляризованном растворе мономеров (уже при исходной хиральнойполяризации χ = 0.02), формирования в результате практически гомохиральногораствора, и спонтанного образования в этом растворе элементарных струн однойхиральности.103Список использованной литературы1.Твердислов В.А., Сидорова А.Э., Яковенко Л.В.
Биофизическая экология /М.: Красанд, 2012. – 544 с.2.Гольданский В.И., Кузьмин В.В. Спонтанное нарушение зеркальнойсимметрии в природе и происхождение жизни // УФН. – 1989. – Т. 157. –N. 1. – С. 3–50.3.Аветисов В.А. Нарушение зеркальной симметрии биоорганического мира /47-я Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния. 2013./[Электронныйресурс].–Режимдоступа:(датаhttp://lns.pnpi.spb.ru/media/fks2013/Avetistov.pdfURL:обращения:19.05.2016).4.Э. Илиел, С. Вайлен, М.
Дойл Основы органической стереохимии / пер. сангл. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 703 с.5.СтовбунС.В.Структурообразованиевраствораххиральныхбиомиметиков : дис. … д. ф.-м. н. – М., 2012. – 293 с.6.Твердислов В.А. Хиральность как первичный переключатель иерархическихуровней в молекулярно-биологических системах // Биофизика. – 2013. – Т.58.
– N. 1. – С. 159–164.7.Sutherland J.D. The Origin of Life-Out of the Blue // Angewandte ChemieInternational Edition. – 2015. – V. 55. – N. 1. – P. 104–121.8.Пастер Л. Избранные труды / Пер. под ред. А.А. Имшенецкого. М.: Изд-воАН СССР, 1960. Т. 1. С. 9.9.Вrоda E. Dissident remarks on the origin of optical activity an intrabiologicalexplanation // Origins of Life.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
