Диссертация (1103938), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Это демонстрируетнеприменимостьмоделиГольданскогок системам,содержащимбольшоеколичество хиральных молекул, и указывает на возможные пути фактическогоформирования хирально чистого биологического мира.3.9. Одновременное спонтанное формирование элементарных струн двухпротивоположных хиральностей в исходно рацемическом раствореИсследовались гомохиральный и рацемический растворы ТФААС-6 в CCl4(1 мг/мл). В ксерогелях обоих растворов методом ОМ выявлены струны длиной93вплоть до 1 мм одинаковой морфологии. Дифрактограммы ксерогелей обоихрастворов (рис.3.9.1) отвечают одной и той же кристаллической решетке.Отметим: амплитуды некоторых из максимумов сопоставляемых на рис. 4дифрактограмм достаточно существенно отличаются; это, вероятно, связанос малым числом кристаллографических плоскостей с различной ориентациейв исследованных образцах (и соответственно с большой дисперсией результатов),что, в свою очередь, связано со специфическим характером образцов,представляющих собой наборы не более чем ~102 различно ориентированныхструн.2007.4241807.036Интенсивность, отн.ед.1603.8404.8433.9581403.6931202.961-2.9085.51210023.824807.5383.7202.908607.115404.9065.616202.971105101520253035404550Угол 2 тетаРис.
3.9.1. Сопоставление рентгеновских дифракторграмм ксерогелей рацемического (1)гомохирального (2) растворов ТФААС-6 в CCl4 (исходная концентрация 1 мг/мл).Горизонтальные оси – удвоенный угол тета рассеяния рентгеновских лучей, угловые градусы.Вертикальные оси – интенсивность, относительные единицы. Цифры над пиками –межплоскостные расстояния (в ангстремах), соответствующие данным углам рассеяния.Отметим также: в сопоставляемых на рис. 3.9.1 образцах имеетсянебольшой (в пределах нескольких сотых ангстрем, в отдельных случаях в однудесятую ангстрема) сдвиг в величинах межплоскостных расстояний; это такжеследует связать со спецификой исследуемых квазиодномерных элементовпрактически макроскопической длины (струн), состояние которых чрезвычайночувствительнок макроскопическимусловиямформирования,в частности,94к скорости формирования образцов, зависящей от размера испарявшихся капельраствора, а также к различию в случайных деформациях струн в образцах,способному привести, в случае квазиодномерных структурных элементов,к заметному изменению межплоскостных расстояний.
При этом изменениемежплоскостных расстояний в пределах ~0.1 Å (что наблюдается на приведенныхдифрактограммах), во-первых, не выводит деформации кристалла из зоныупругих линейных деформаций, и, во-вторых, для струн диаметром в 1–2 нм (тоестьэлементарныхструн),соответствуетамплитудамихтермическиактивированных колебаний, продольных, крутильных и изгибных, наиболеезначительные из которых – изгибные (этот вопрос подробно освещен в (см. раздел3.7 настоящей диссертации).Поскольку дифрактограммыистинногорацематасущественноксерогелейгомохиральногоотличаются(см.раствора иследующийраздел),эквивалентность решеток в исследованных образцах означает, что ксерогельрацемического раствора ТФААС-6 в CCl4 кристаллизовался в структурыс гомохиральной решеткой.
В свою очередь, это означает, что при конденсациипроизошлоразделениегомохиральныепротивоположныхизомеров,элементарныетакчтовксерогелемолекулярнохиральностей,имеющиесформировалисьтонкиеодинаковуюструныдвухкристаллическуюрешетку (отличающуюся только знаком хиральности).Разделение изомеров по хиральности подтверждается и самим фактомсуществования струн в ксерогеле рацемического раствора. Действительно, прианнигиляции антиподов образуются ахиральные комплексы, а все множествопроведенных нами экспериментов подтверждает, что образование струнв ахиральных растворах не происходит (см. раздел 1.4 настоящей диссертации).Полученныйрезультатнепозволяетустановить,состоятлимикроскопируемые струны диаметра ~1 мкм из элементарных молекулярнотонких струн одной хиральности (своей для каждой микроскопической струны)или из гомохиральных элементарных струн обеих хиральностей.
Однако дажеесли в состав микроскопической струны входят элементарные струны-антиподы,95они связаны относительно слабо, в сравнении с энергией связи молекул ТФААСв элементарнойструне,посколькунеобразуютрегулярнуюструктурукристаллического типа, наличие которой привело бы к отличию дифрактограммксерогелей рацемического и гомохирального растворов. Относительно слабаясвязь элементарных струн в микроскопической струне подтверждается такжераспадом (расплетением) микроскопической струны на элементарные, чтоподтверждается «эффектом памяти» (см. раздел 1.4 настоящей диссертации).Оценка длины элементарной струны по «эффекту памяти» и изгеометрических соображений (~0.1-1 см) приведены в разделе 3.6.Таким образом, в исходно рацемическом растворе произошло разделениеизомеров и одновременное формирование гомохиральных элементарных струнпротивоположнойхиральности,длинакоторых,какив случаеструнв гетерохиральном растворе, составляет, по меньшей мере, ~106 молекулярныхдиаметров.
Если воспользоваться соотношением (1.2.11), связывающим числозвеньевгомохиральнойлинейноймакромолекулы,сформировавшейсяв рацемической среде, и энергию энантоселективности W, то формальноезначение W в рассматриваемой системе, даже при минимальном N ~ 106, составитW ~ 14kT. Это демонстрирует, что энергия энантоселективности, необходимая дляформирования гомохиральных макромолекул в рацемической среде, может бытьполучена в отсутствие специфических биологических ферментов, в системе,содержащей только малоатомные, практически изометрические хиральныемолекулы ТФААС.Проведенный эксперимент является прямым продолжением классическихэкспериментов Пастера по спонтанному разделению энантиомеров [8].
Однако ондемонстрируетспонтанноеформированиенепростогомохиральныхизометрических кристалликов двух хиральностей, но спонтанное формированиегомохиральных, молекулярно тонких, макроскопически длинных структурныхэлементов (элементарных струн) двух хиральностей в рацемическом растворе, тоесть прямое экспериментальное преодоление хиральной катастрофы, как онаописана в модели Гольданского. В рамках этого сценария, в рацемической96системе формируются две подсистемы с макроскопической хиральностьюпротивоположных знаков.
Дальнейший случайный выбор одной из хиральностейкак фактически закрепившейся в системе, и тем самым формирование хиральночистого предбиологического (биологического) мира, может произойти в ходеконкуренции,в процессеспонтанногонарушения четности.Возможныемеханизмы такого процесса описаны в [2,3,55,56,85-89].3.10. Спонтанное формирование элементарных струн в гетерохиральномраствореРанее [127] было установлено, что струны формируются в некоторыхгетерохиральных растворах ТФААС.
На примере гетерохирального раствораТФААС-5 в гептане была исследована зависимость порога образования струн отконцентраций обоих энантиомеров. Было выявлено, что интенсивное образованиеструн происходит, когда концентрации левого энантиомера и правогоэнантиомера удовлетворяют условию: − ≥ ∗(3.10.1)где ∗ = 0.05 мг/мл, что с хорошей точностью соответствует порогу образованияструн в гомохиральном растворе (в указанных экспериментах концентрациялевых энантиомеров всегда была больше, чем концентрация правых).
Даннаязакономерность была прослежена вплоть до суммарной концентрации двухэнантиомеров в 4 мг/мл. Формирование струн в описанном экспериментенаблюдалось как при сильной, так и при слабой хиральной поляризации раствораη, вплоть до η = 0.02.Из этих экспериментов в [127] был сделан вывод, что находящиесяв раствореэнантиомерыпротивоположныхзнаковобразуютахиральныйконденсат или, по терминологии В.И. Гольданского и В.В. Кузьмина [2],аннигилируют:+ →(3.10.2)где L и D – энантиомеры, A – образовавшийся при их объединении ахиральный97комплекс.Врезультатерастворфактическистановитсягомохиральным,с концентрацией L-энантиомера С:С = С − Воставшемсягомохиральныхструн,гомохиральном(3.10.3)раствореначинающеесяприпроисходитдостиженииобразованиеконцентрациейгомохирального порога:С = С∗(3.10.4)Действительно, если бы струны не были гомохиральными, а в состав их входилибы энантиомеры обоих знаков хиральности, или если бы в раствореформировалисьгомохиральныеструныобоихзнаковхиральности,токонцентрационная зависимость порога образования струн не могла быописываться простым соотношением (3.10.1).Однако систему доказательств, приведенных в работе [127], нельзя считатьполной, поскольку не было прямо показано, что струны, формирующиесяв рацемическом растворе ТФААС-5 в гептане, имеют гомохиральную решетку.Этот недостаток устранен в настоящей работе.Рис.3.10.1.Дифрактограммавязкойсубстанции, образующейся при испарениирастворителя из рацемического раствораТФААС-5 в гептане (исходная концентрация 4мг/мл).
Горизонтальная ось – удвоенный уголрассеяниярентгеновскихлучей,угловыеградусы. Вертикальная ось – интенсивность,относительные единицы.Прежде всего, был исследован рацемический раствор ТФААС-5 в гептане.Установлено, что в нем, вплоть до концентрации 100 мг/мл, струны необразуются, а при испарении растворителя формируется вязкая субстанция, невысыхающая в течение месяца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
