Диссертация (1103938), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Результаты приведем в Табл. 3.7.3. Из нее видно, что формальныерасчетные значения амплитуды оказываются гигантскими и при некоторыхзначениях параметров даже превосходят длину струны L. Из этого следует, чтофактически изгибные термически активированные колебания элементарнойструны настолько велики, что она в своем движении выходит за рамкиприменимости линейной теории упругости, и потому соотношения (3.7.20)нуждаются в существенном уточнении.L, мкм10-1110102103E, дин/см1011501.5 1035 1041.5 106 > L5 107 > L1224510155 101.5 105 101.5 107 > LТаблица 3.7.3.
Формальный расчет (в приближении линейной теории упругости, по формуле(3.7.20)) амплитуды в ангстремах длинноволновых собственных термически активированныхизгибных колебаниях цилиндрической струны диаметром d = 1 нм при температуреT = 300 °K. Расчет произведен при двух значениях модуля Юнга E, характерных длякристаллических тел.2Оценим длину элементарной струны, термически активированные изгибныеколебания которой могут быть описаны в рамках линейной теории упругости.
Дляэтого прежде всего должно выполнятся элементарное геометрическое требование:амплитуда изгиба много меньше длины струны:A"* ≪ L.Вусловияхвыполнения(3.7.21)выполняется(3.7.21)такженеравенстводляотносительного сдвига двух соседних молекул δ"*:δ"* = A"*(πb/L) ≪ πb,(3.7.22)которое означает, что относительное смещение соседних молекул много меньшеисходного расстояния между ними. Это очевидное необходимое условиевыполнимости линейного приближения для зависимости возвращающих сил89от смещения, то есть необходимое условие для применимости линейной теорииупругости.Подставляя (3.7.20) в (3.7.21), приведем критерий (3.7.21) к виду:L ≪ L0 =π5 d4 E256kT(3.7.23)При Е = 1011 дин/см2: L0 ≈ 3 мкм, при E = 1012 дин/см2: E ≈ 30 мкм (все приd = 1 нм).
Как видим, элементарные струны не удовлетворяют критерию (3.7.23),и их изгибные колебания практически во всех случаях следует описыватьс учетом нелинейных и, по-видимому, неупругих членов.Однако в рамках линейной теории упругости можно оценить амплитудутермически активированных изгибных колебаний снизу. Для этого достаточнозаметить, что условие выхода за рамки линейной теории упругости можносформулировать следующим образом: относительное смещение соседних молекулдостигает величины 0.1 Å:δ"* =A"*(πb/L) = δ0 = 0.1 Å(3.7.24)Амплитуда δ0 ~ 0.1 Å характерна для термически активированныхколебаний молекул в трехмерной решетке и отвечает диапазону линейныхколебаний кристалла.
Действительно, в соответствии с теоремой вириала [179],средняя кинетическая <T> и средняя потенциальная <U> энергия термическиактивированных гармонических колебаний молекулы относительно положенияравновесия совпадают, и потому, в соответствии с теоремой о равномраспределении энергии по степеням свободы [171], равны (3/2)kT каждая:<T> = <U> = (3/2) kT(3.7.25)Средняя кинетическая энергия <T> гармонических колебаний молекулы массой mв узле решетки составляет:<T> = (1/2) m ω*2δ2(3.7.26)где m – масса молекулы, ω* – собственная частота ее гармонических колебанийвокруг положения равновесия, δ – искомая амплитуда колебаний.
Сопоставляя(3.7.25) и (3.7.26) и полагая m = 200 а.е.м., ω = 1013 с-1, получим:90δ=√3kTmω2≈ 0.1 Å = δ0(3.7.27)Как следует из (3.2.20), относительные смещения соседних молекулв элементарной струне за счет термически активированных изгибных колебанийзначительно превышают величину (3.7.27) (полагаем b ≈ 0.7 нм):δ* = A(π/L) = √256kTLb2π3 d4 E> 3 Å ≫ 0.1 Å(3.7.28)Это еще раз подтверждает, что амплитуда термически активированных изгибныхколебаний элементарной струны настолько велика, что последние перестают бытьлинейными.
При этом оценка (3.7.24) приводит к следующему соотношению:A ≈ (δ0/πb) L ≈ 3 10-3 L(3.7.29)Как следует из соотношения (3.7.29), амплитуда изгибных колебаний достаточнодлинных элементарных струн (L = 100 мкм – 1 мм) заведомо превышаетхарактерный диаметр микроскопических струн d ~ 1 мкм.
Такая величинаамплитуды изгибающих колебаний вполне достаточна для того, чтобы вызватьперехлестэлементарныхструнипоследующееформированиесуперспирализованных струн большого диаметра, а также, возможно, иреализацию других кооперативных процессов в гелях [180].3.8. Хиральная катастрофа: критерий необходимой хиральной чистотысреды в модели ГольданскогоРанеебылоэкспериментальноустановлено,чтосистемаструн,формирующаяся в гомохиральных растворах ТФААС, иерархична и содержитнесколько уровней иерархии, причем струны большего диаметра спиральносплетены из струн меньшего диаметра, также имеющих спиральную структуру, тоесть струны суперспирализованы [105,113,119]. Выше в настоящей диссертациипоказано, что элементарные струны, из которых все струны большего диаметраформируются путем последовательного спирального переплетения, являются91гомохиральными, молекулярно тонкими и макроскопически длинными, то естьпредставляют собой прямой аналог предбиологических молекул, как последниеопределены в модели Гольданского.Модель Гольданского [2,3,55,56,85-89] демонстрирует, что спонтаннаясамосборка предбиологических и биологических молекул невозможна в силунепреодолимости хиральной катастрофы.
Краткое изложение доказательстваэтого результата приведено в литературном обзоре настоящей диссертации. Приэтом отмечено, что для доказательства наличия хиральной катастрофыпривлекается критерий (1.2.7) необходимой для возможности спонтаннойсамосборки (пред)биологических молекул хиральной чистоты среды, в которойпроисходит самосборка. Отмечено, что для доказательства этого критерияв модели Гольданского был рассмотрен процесс матричного копированиябиологических молекул и далее, с использованием теории эволюции квазивидовпри матричном копировании с ошибками (мутациями) [57,90] было указано, чтопри нарушении критерия (1.2.7) наступает катастрофа ошибок копирования.Таким образом, в рамках модели Гольданского возникновение хиральнойкатастрофы было связано с процессом матричного копирования молекул и,в конце концов, с ходом (пред)биологической эволюции.Однако легко показать, что ключевой для модели Гольданского критерий(1.2.7) тривиально следует из простого требования, чтобы вероятность сборкимолекулярной цепи длиной N в исследуемой среде не была исчезающе малой.Действительно,привыполнениинеравенства(1.2.7),вероятностьприсоединения к гомохиральной цепи очередного мономера той же хиральности(в конкретном акте присоединения мономера) близка к единице: = 1 − > 1 −Соответственно,вероятность(3.8.1)сборкигомохиральнойлинейноймакромолекулы длиной , то есть вероятность ( − 1) последовательныхстатистически независимых актов присоединения мономера нужной хиральности, составляет (при ≫ 1):92 −1 = −1 > (1 − ) ≈ (1 − ) ≈ − ~1, если ~1(3.8.2) (в (3.8.2) использовано тождество = lim (1 + ) ).
При этом величина→∞параметра ~1 зависит от конкретного критерия неисчезающей малостисоответствующей вероятности. Таким образом, в рамках модели Гольданского,выполнение критерия (3.8.1) или, что эквивалентно, критерия (1.2.7), необходимодля реализации синтеза длинных линейных гомохиральных молекул внезависимости от наличия процедуры матричного копирования и наличия илиотсутствия в системе (пред)биологической эволюции. Следовательно, хиральнаякатастрофа неизбежно возникает в модели Гольданского уже на стадии синтезапервого поколения (пред)биологических молекул.В двух следующих разделах предпринят поиск физико-химических систем,в которых микроскопические струны, а тем самым и составляющие ихэлементарные струны, то есть макроскопически длинные, молекулярно тонкие,строгогомохиральныеструктуры,являющиесяближайшиманалогомпредбиологичеких линейных макромолекул в рамках модели Гольданского,спонтанно формировались бы в рацемической среде, а также продолженоисследование обнаруженных ранее [127] физико-химических систем, в которыхуказанные структуры формируются в слабо хирально поляризованной среде.Наличие перечисленных физико-химических систем демонстрирует прямоеэкспериментальное преодоление хиральной катастрофы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
