Диссертация (1103938), страница 14
Текст из файла (страница 14)
3.6.1 и 3.6.2).Детальное обсуждение влияния алкильных заместителей у атома N и полярныхзаместителей у α-атома углерода на частоту колебания (С=О) можно найти77в работах [158,159,161-163]. Частота колебания (С=О), несколько снижается приформировании в системе водородных связей. Величина этого снижения частотыприблизительно пропорциональна степени ассоциации в ацетамидах.Полоса поглощения «амид III» проявляется в ИК-спектрах N-метилацетамида иТФААС при 1299-1350 см-1. Ранее было показано [165], что колебание,ответственноезапоявлениеэтойполосы,являетсясмешанноймодой,включающей 40% валентного колебания связи C-N, 30% внутриплоскостнойдеформации N-H и 20% валентного колебания связи С-С. Однако, в отличие отдругих полос поглощения, обусловленных колебаниями -N-H, частота этойполосы не претерпевает существенных изменений в зависимости от концентрациираствора ацетамидов.Были сняты также спектры поглощения поляризованного ИК-излучения начастичноориентированныхструнах.ИсследовалсяксерогельраствораТФААС-6(R) в гептане.
Ориентация струн проводилась механическим путём: гельизвлекался из кюветы шпателем и им же размазывался направленным движениемпо подложке вдоль заранее выбранной оси (X). При этом за счёт механическогонапряжения струны вытягивались преимущественно вдоль X.Далее выжидалось время порядка часа для высыхания геля, и подложкаРис.3.6.3.Зависимостьпоглощения (Y) поляризованногоИК-излучениячастичноориентированнымиструнамиот волнового числа (X, см-1) иугла поворота поляризации (Z, °)между ориентацией струн иполяризациейИК-излучения.Ксерогель раствора ТФААС-6(R)в гептане.помещалась в спектрометр перпендикулярно лучу (распространяющемуся вдольZ) и с осью X по вертикали.
Спектр снимался для разных положений поляризатора78с шагом в 15° (поворот на 0° соответствует направлению вдоль X, 90° – вдоль Y).Таким образом было записано 13 спектров (соответствующих углу поворотаполяризатора θ от 0° до 180°). Результат представлен на Рис. 3.6.3 в видетрёхмерного графика.Оказалось, что ряд пиков поглощения существенно зависит от θ. В Табл.3.6.3 приведены положения таких пиков и соответствующие им колебанияфункциональных групп; остальные участки спектра не показывают столь жеоднозначных зависимостей от угла θ.Волновое число,см-1Соответствующее колебаниефункциональной группы11571182-1185ТриплетCF31208-1213Приблизительное соотношениепоглощения для θ = 0° и θ = 90°деформационные3:5, минимум в 0°валентные симметр.5:3, максимум в 0°валентные асимметр.4:5, минимум в 0°1562-1563Амид II4:3, локальный максимум в 0°1701Амид I, валентные колебания С=О5:2, максимум в 0°3296-3298N-H, валентные2:1, максимум в 0°Табл.
3.6.3. Полосы поглощения ксерогелем ТФААС-6(R) с частично ориентированнымиструнами поляризованного ИК-излучения, экстремальным образом зависящие от угла θ междуориентацией струн и поляризацией ИК-излучения.Полосы амид II и триплет CF3 не дают просто интерпретируемойинформации о структуре струн, поскольку максимум в θ = 0° для амида IIявляется лишь локальным (есть ещё не вполне симметричные для θ = 75° иθ = 120°) и отличие от поглощения в минимуме (θ = 90°) составляет только 33%,к тому же само колебание амид II на 60% состоит из внутриплоскостнойизгибающей деформации связи N-H и на 40% из валентного колебания связи С-N;что касается триплета, он относится к трём связям сразу, к тому же интенсивностипоглощения перераспределяются между его полосами.
С другой стороны,значительное (100% и 150%) различие для θ = 0° и θ = 90° в поглощении за счётвалентных колебаний N-H и C=O соответственно говорит о преимущественнойориентации этих связей вдоль оси струны. Таким образом, можно заключить, чтосвязи N-H и C=O ориентированы преимущественно вдоль оси струны, что даётпредставление о приблизительной ориентации амид-группы.79Подробный анализ записанных в данной работе ИК-спектров (см. Рис. 3.6.1и данные Табл. 3.6.1, 3.6.2) указывает на то, что (1) исследованные струны состоятиз молекул ТФААС, которые в состоянии геля (в окружении молекулрастворителя) ассоциированы чуть меньше, чем в состоянии ксерогеля (безрастворителя); (2) наиболее уязвимыми к сольватирующему действию изученныхрастворителейпредставляютсяпервичнаяспиртоваягруппаТФААСи(конформационно) группа CF3; (3) N-алкилзамещенная ацетамидная группировкавсех ТФААС находится в транс-конфигурации, причем одна связь С-F из составатрифторалкильной группировки связана внутримолекулярной водородной связьюс протоном группы N-H ацетамида; (4) связи N-H и C=O ориентированыпреимущественно вдоль оси струны, что даёт представление о приблизительнойориентацииамид-группы;(5) супрамолекулярнаяструктураизученныханизометрических струн, хотя отчасти и «разрыхлена» молекулами растворителяв геле, по существу мало чем отличается от супрамолекулярной структуры струнв ксерогеле (без растворителя).
Другими словами, супрамолекулярная структураанизометрической фазы струн в гелях, сформировавшаяся за счет самосборкигелатора в растворе, полностью сохраняется при удалении растворителя(в ксерогелях); (6) в большинстве случаев молекулы растворителя быстро иполностью покидают «влажный» гель, что свидетельствует об отсутствиисильного взаимодействия молекул использованных растворителей с молекуламиизученных ТФААС, а также о том, что молекулы растворителя не используютсяв качестве «строительного материала» в процессе самосборки анизометрическойфазы струн.Полученная с помощью ИК-спектров информация о молекулярнойструктуре струн была использована затем для уточнения или параметризациинекоторых физических и геометрических параметров струн.
Напомним, что припереходе от геля к ксерогелю изменения в ИК-спектрах струн во всех изученныхслучаях сравнительно невелики (см. Табл. 3.6.1, 3.6.2 и Рис. 3.6.1, 3.6.2) исводятся,главнымобразом,кнезначительномуперераспределениюинтенсивностей полос поглощения и сдвигу максимумов полос на величину80порядка3–10 см-1,чтоотвечаетизменениюэнергиив пределах4 °K(в температурных единицах). Отсутствие значительных изменений в спектрах припереходе от геля к ксерогелю для каждого конкретного ТФААС независимо отсмены одного растворителя на другой означает, помимо всего прочего, что ужев состоянии геля анизометрическая элементарная струна находится в состоянииквазиравновесияподтверждаетсяиневывод,содержитсделанныймолекулранеенарастворителя.основанииТемсамымнаблюдавшейсянеизменности рентгеновских дифрактограмм ксерогелей независимо от сменырастворителя [128].Тот факт, что ИК-спектры всех исследованных струн несколько изменяютсяпри смене растворителя, при удалении растворителя из геля и при переходе отобразца к образцу ТФААС, то есть при всяких качественных или количественныхизменениях в фазе растворителя, окружающего элементарные струны, означает,что практически все молекулы ТФААС, входящие в состав струн, контактируютс растворителем.Для оценки диаметра элементарной струны заметим, что результирующийИК-спектр струн должен быть представлен суперпозицией спектрального вкладаотвозмущенныхвзаимодействиемсрастворителеммолекулТФААС,находящихся на поверхности струн, и вклада от невозмущенных взаимодействиемс растворителем молекул, находящихся в объеме струн, так как элементарныеструны не содержат растворителя в своем составе.
Поскольку постояннаякомпонента полосы спектра не наблюдалась, это означает, что практически всемолекулы ТФААС находятся на поверхности струн.Это доказывает, что элементарные струны, из которых все струны большегодиаметра формируются путем последовательного спирального переплетения,являются молекулярно тонкими.В свою очередь, это означает, что если струна является цилиндрической, тоее диаметр не может существенно превосходить 1–2 Ван-дер-Ваальсова диаметрамолекул ТФААС, то есть величину ~ 0.5–1 нм.81Оценим длину элементарных струн L. Прежде всего, оценка по «эффектупамяти» (1.4.3) дает: L ≳ 103 мкм, т.е. вплоть до ~106 размеров молекул ТФААС иболее. Далее заметим, что микроскопируемые в исследуемых ксерогелях струныпрактически прямолинейны либо плавно изгибаются и имеют постоянныйдиаметр вдоль всей своей длины, достигающей нескольких миллиметров. Изэтого следует отсутствие дефектов структуры составляющих их элементарныхструн на всей длине последних.
Действительно, любой дефект в квазиодномернойхиральной упорядоченной системе ведет к существенному структурномунесоответствию (что было подтверждено на модельных экспериментах [2]), а этоприводит к обрыву цепи либо к скачкообразному изменению направления ее оси(излому). Таким образом, можно утверждать, что длина элементарных струнв исследованных ксерогелях достигает нескольких миллиметров, то естьсоставляет вплоть до ~106–107 размеров молекул ТФААС, что согласуетсяс предыдущей оценкой [170].3.7. Термически активированные изгибные колебания элементарных струнПосколькуэлементарныеструныявляютсямолекулярнотонкимиструктурными элементами (см. раздел 3.6), относительно слабо связаннымив составе микроскопических струн (см.
раздел 1.4, анализ эффекта памяти), ихтермически активированное движение может быть значительным.Изучению поперечных колебаний молекулярно тонких и макроскопическидлинных объектов посвящен целый ряд работ.Термически активированные флуктуации изгиба длинных молекулярныхцепей простейшего типа, без учета их взаимодействия с вмещающей ихконденсированной фазой, рассмотрены в [171].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
