Диссертация (1103938), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Спектры струн, находящихся в состоянии геля, т. е., в окружениимолекул растворителя, обычно лишь незначительно отличались от спектровсоответствующего ксерогеля. Характеристики полос поглощения для гелей иксерогелей струн, сформировавшихся из ТФААС-4(S,S) и ТФААС-6(R) в разных72растворителях, представлены наряду с отнесением полос поглощения различнымколебательным модам в Таблицах 3.6.1 и 3.6.2 соответственно.Колебательнаямода(O-H) несвяз(O-H) связ(N-H) «амид А»2 «амид II»ас (СН3)ас (CH2)сим (СН3)сим (CH2)(C=O) «амид I»(C=O) «амид I»(втор. структураили связан.)«амид II»δ СН3, СН2(ножничн.)δ (O-H)δ (СН3)РастворительCCl4ЦиклогексанГептанГельКсерогельГельКсерогельгельксерогель32923109296029183293310829602922329331082957291928511699285016993293310629582923287328571699329231072958292128501699329631082969291828862849170016721672167215601560156115611562156114631465146314631460146414251375137413751376137912641265125812651267 (C–N)12111209121012101209ас (CF3)11831180118211821183сим (CF3)ρ (CF3)11641156116411641165+11401059 1072+1058105810581059 (С-О)10031004(CH2–OH)δ (C=O)899888900δ (N–H)866865865865δ (CF3)726726726723-1Таблица 3.6.2.
Характеристики (см ) полос поглощения в ИК-спектрах гелей иструн на основе ТФААС-6(R)285116991376126512111183116210581003887865726ксерогелейПримечания к Табл. 3.6.1, 3.6.2: - валентное колебание; 2 - первый обертон валентногоколебания; δ – деформационное колебание; ρ – деформационное маятниковое колебание; сим –симметричное колебание; асим – асимметричное колебание; несвяз – колебания хромофора,несвязанного водородными связями; связан – колебания хромофора, связанного водороднымисвязями; ножничн – внутриплоскостное деформационное «ножничное» колебание; вторструктура – колебание С=О в составе квази-пептидной цепи (С=О, связанная водороднымисвязями); (+) – расщепление полосы при переходе из геля в ксерогель.73Известно [163], что вторичные амиды в разбавленных растворах в CCl4могут, в принципе, существовать либо в цис-, либо в транс-конфигурации.OOR1CNR2R1CHR2HtransNcis(3.6.4)Этот вывод был сделан на том основании, что в области валентных колебаний NH в спектрах многих вторичных амидов обнаруживаются две полосы поглощения.Более низкочастотную полосу приписывают цис-конфигурации.
Однако приизучении поведения α-галоид-замещенных N-алкилацетамидов было показано[158-160], что эти соединения находятся преимущественно в транс-форме.Наблюдавшееся для разветвленных алкилов по сравнению с линейнымиалкильными заместителями небольшое снижение частоты валентных колебанийN-H предположительно объясняется тем, что протоны на разветвленныхалкильных заместителях немного отталкивают от себя протон группы N-H,несколько удлиняя связь N-H и тем самым понижая силовую постоянную этойсвязи, что равносильно снижению частоты валентного колебания N-H. По сути,такой эффект может быть сродни стерическому затруднению.Ещеодининтересныйэффект,обнаруженныйприисследованииN-алкилзамещенных ацетамидов, состоял в том, что при введении одного атомагалогена в качестве заместителя на α-атом углерода ацетамидов наблюдалосьрезкое (~25 см-1) снижение частоты валентных колебаний N-H.
Но придальнейшем замещении α-атома углерода галогенами (до ди- и три-галоидзамещенного состояния) наблюдалось обратное повышение частоты колебанийамидного протона. Благодаря этому было подтверждено, что (1) α-галоидзамещенные ацетамиды находятся в транс-конфигурации и (2) между атомомгалоида и амидным протоном, всегда находящемся в транс-конфигурациик карбонильному фрагменту С=О, существует внутримолекулярная водороднаясвязь:74O HCH3CCFN CH2 OHF CFH(3.6.5)Позднее были установлены частоты валентных колебаний N-H и С=О для рядатрифтор-замещенных N-алкилацетамидов как в разбавленных, так и сильноконцентрированных растворах [159]. К этому времени было доказано также [164],что обертон, проявляющийся в высокочастотной области спектра ацетамидов,обусловлен ферми-резонансом т.
н. полосы «амид II». Само по себе колебание«амид II» представлено довольно интенсивной полосой поглощения в интервале1509-1565 см-1, проявляющейся в спектрах всех вторичных амидов, находящихсяв транс-конфигурации. В свое время было постулировано [165], что колебание,ответственноезаэтуполосупоглощения,на60%имеетхарактервнутриплоскостной изгибающей деформации связи N-H и на 40% представленовалентным колебанием связи С-N.Следует отметить, что в изученном [160] ряду трифторацетамидов частотаполосы поглощения свободных связей N-Н слабо изменялась в зависимости отконцентрации растворов и была примерно на 5 см -1 ниже в концентрированныхрастворах (~1 M), чем в разбавленных (~0.001 М). Обусловлено это тем, чтов разбавленных растворах полоса –N-H принадлежит колебаниями несвязанныхмономерных молекул, тогда как в концентрированных растворах эта полосапринадлежит(N-H)колебаниямвнутримолекулярнойводороднойгрупп,связьюсвязанных(см.(3.6.5)),сα-галоидомиликолебаниямтерминальных N-H из состава димерных или полимерных комплексов (типа(3.6.6)).CH3CH3CHOHNCNCH3H 3CO(3.6.6)75Анализ поведения гидроксильной группы О-Н, находящейся на перифериимолекул ТФААС, представляется не менее важным для понимания механизмовсамосборки струн в таких системах.
Группа ОН, благодаря ее способностивступатьвобразованиеводородныхсвязей,обязанабытьнаиболеечувствительной к молекулярному окружению, и поэтому частота колебанийуказанной группы обнаруживает существенные сдвиги при наличии водородныхсвязей в изучаемой системе. Конкретное положение полосы ОН в любом случаезависит от прочности водородной связи. Не связанные водородной связью«свободные» гидроксильные группы дают интенсивную полосу поглощенияв районе 3700-3584 см-1, тогда как образование межмолекулярных водородныхсвязей может приводить к снижению частоты колебаний О-Н до 3550-3000 см-1 исопровождаться значительным уширением контура полосы поглощения [166].ИК-спектры на Рис. 3.6.2 свидетельствуют, что полоса поглощения,принадлежащая колебаниям N-H в составе геля струн на основе ТФААС-6(R)(кривая 1), фактически имеет ту же частоту, что и в ксерогеле (кривая 2).
Влияниерастворителя (изопропанол) в данном случае сводится лишь к некоторомууширению полосы поглощения N-H с пиком вблизи 3290 см-1. При этомнаблюдаемое уширение вполне может объясняться суперпозицией спектральноговклада от полосы поглощения О-Н самого изопропанола с максимумом при 3342см-1 (кривая 3). Такая же ситуация типична и для гелей/ксерогелей другихизученных ТФААС в других растворителях (см. Табл.
3.6.1, 3.6.2).Рис. 3.6.2. Сопоставление полос поглощения,принадлежащих колебаниям (N-H) и (О-Н),в ИК-спектрах струн на основе ТФААС-6(R).1 – гель в изопропаноле;2 – ксерогель;3 – спектр чистого изопропанола.Отметим, что практически для всех ТФААС валентные колебания О-Н непроявляются в виде дискретной или интенсивной полосы поглощения ни в гелях,76ни в ксерогелях. Подобное фактически полное отсутствие полосы валентныхколебаний ОН в спектрах гелей и ксерогелей струн ТФААС является оченьвеским аргументом в пользу предположения, что все группы ОН и в гелях, ив ксерогелях ТФААС вовлечены в систему прочных водородных связей(например, это вполне может быть линейная цепь межмолекулярных связей -СF…Н-О-) [167,168] Стоит отметить, что в силу своей бифункциональности приформировании систем водородных связей, группы О-Н ТФААС могут отвечать заобразование не только цепных n-меров, но также циклических и спиральныхn-меров,создаваяприсамосборкевозможностьпостроенияэлементов«цилиндрических» супрамолекулярных структур с полостью внутри.В ИК-спектрах струн из всех исследованных в данной работе ТФААСимеется полоса поглощения вблизи 3100 см-1, которая является первым обертономколебания «амид II».
Известно [169], что в ИК-спектрах вторичных амидов этотобертон проявляется только когда амид сильно ассоциирован и черпает своюинтенсивность от Ферми-резонанса с валентными колебаниями групп N-H,связанных водородными связями. Во всех изученных случаях интенсивностьэтого обертона резко падала с уменьшением степени ассоциированности амидов –поскольку при этом происходит снижение частоты полосы «амид II». В то жевремя, с уменьшением ассоциированности амидов частота полосы (N-H) растет,но при этом интенсивность ее падает.
Оба этих разнонаправленных фактора ведутк снижению возможности Ферми-резонанса. Вследствие такого поведения, полосаобертона имеет ничтожную интенсивность в тех ацетамидах, которые лишь слабоассоциированы. Для всех исследованных ТФААС интенсивность данногообертона была несколько меньше в ИК-спектрах гелей, чем в спектрахксерогелей, лишенных растворителя. То же верно и в отношении интенсивностифундаментальной полосы (N-H) (вблизи 3290 см-1).Валентное колебание карбонильной группы (С=О) проявляется в спектрахN-алкилацетамидов и ТФААС в интервале 1680-1740 см-1 (см. Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
