Диссертация (1103938), страница 12
Текст из файла (страница 12)
3.5.2.η, г/см с10-210-1110v, мкм / c10106107108109102107108109101010310810910101011491011101010101012Таблица 3.5.2. Напряжение σ, дин/см2, возникающее в элементарной (молекулярно тонкой)струне при транспортировке ею типичной клетки эукариота в вязкой жидкости (расчет поформуле (3.5.6) при d = 10 мкм, R = 1.7 нм).Сопоставим полученные величины с характерным значением прочности наразрыв σ* кристаллов и кристаллических волокон: σ* ≈ 1010 дин/см2: σ* ≈ 5 109дин/см2 [156]. Из этого сопоставления видно, что в жидкости с вязкостью водыдаже уединенная молекулярно тонкая струна способна транспортироватькрупную клетку со скоростью v ~ 1 см/с и более, а в жидкости с вязкостьюглицерина – со скоростью v ~ 10-100 мкм/с.
Более толстые струны, состоящие избольшогоколичествамолекулярнотонкихструн,темболееявляютсяэффективными силовыми инструментами, способными транспортировать нетолько отдельные клетки, но и их комплексы. Отметим: приведенная оценкасущественно обобщает аналогичную, но более узкую оценку, приведенную в [5].Таким образом, спиральный характер объединения более тонких струнв более толстые (то есть суперспирализация) обеспечивает, в соответствиис соотношениями (3.5.2), (3.5.3), высокую прочность соединения тонких струн,недостижимую без суперспирализации.
По-видимому, именно данный механизмобеспечиваетстабилизациюсуперспирализованныхструнисамфактформирования устойчивых микроскопических струн в растворах хиральныхсоединений. Этому соответствует отмеченная выше минимальная длинасуперспирализованныхструн,сформированныхиз4–5иболеевитковсоставляющих их более тонких струн, что обеспечивает значительный уголвзаимной закрутки более тонких струн и, в соответствии с соотношениями (3.5.2),(3.5.3), высокую прочность их объединения.
В этом состоит отличие растворовхиральных ТФААС от растворов ахиральных аналогов, где отсутствие67спиральногомотиванаблюдающихсяВ результате,тамнедаетмолекулярнообнаруживаемыесинхротронноговозможностиизлучениявтонкихспиральногообъединенияанизометрическихахиральныхраствораханизометрическиеэлементов.приструктурырассеянииоказываютсянестабильными, и дальнейшая конденсация растворенного вещества происходитв изометрические образования [95,101,105], в результате чего гели формируютсяв ахиральных растворах при концентрации, по крайней мере на один – двапорядка большей, чем в гомохиральных.Можнопредположить,чтоименносоединенияанизометрических(квазиодномерных)структуррезкоеповышениепрочностиприспиральном характере их соединения,следующее из соотношений (3.5.2), (3.5.3),послужилопричин)причинойширокого(илиоднойизраспространенияспирального соединения в биологическихсистемах,начинаямасштаба(двойныеот молекулярного Рис.
3.5.3. ИОМ Leica DMI 600. ДиаметрспиралиF-актина и миозина, тройнаяДНК, оптического поля 10 мкм. Ксерогельраствора ТФААС-5 вспираль концентрация 2 мг/мл.ЦГ,исходнаяколлагена [157]), до макроскопического масштаба (лианы и другие вьющиесярастения). При этом на супрамолекулярном масштабе обнаруживается тенденцияспонтанно формирующегося спирального объединения струн.
Это демонстрируетполученное при микроскопировании ксерогеля изображение, приведенное на Рис.3.5.3. Видно, что одна из двух струн в составе струны, росшей снизу слева,переплелась с почти горизонтальной струной, пересекающей все оптическое поле.Этот результат является существенным, поскольку представляет простейшуюмоделькоммутацииразличныхсформированных ими цитонем [98,109].биологическихклетокс помощью683.6.
Экспериментальное определение диаметра и супрамолекулярнойструктуры элементарной струныВыше (см. раздел 1.4) были описаны основные известные ранеехарактеристики элементарных струн и поставлен вопрос об оценке их диаметра иполучении информации об их супрамолекулярной структуре. Этим темампосвящен настоящий раздел. Исследование производилось методом Фурье ИКспектроскопии.Как можно видеть из Табл. 1.4.1, все исследованные ТФААС весьма близкис позиций их первичной молекулярной структуры.
Все ТФААС содержат в своейструктуре полярные группы CF3C(O)NН- и –СН2-ОН, а отличия сводятся к разнойгеометриииковалентномуустройствусравнительномалополярногоуглеводородного скелета. ТФААС-5, -6 и -8 представляют собой гомологическийряд, отличающийся лишь длиной боковой углеводородной цепи, соединеннойс хиральным центром молекулы ТФААС, в ТФААС-3, -4 эта цепь ветвится.Несмотря на сравнительно простую молекулярную структуру данныхТФААС, сведения об однозначном установлении молекулярной структуры этих(или аналогичных) ТФААС с помощью, например, колебательной спектроскопии(ИК- и СКР), рентгеноструктурного анализа (с определением параметровэлементарной кристаллической решетки для монокристалла), твердофазного ЯМРили расчетными методами ab initio с оптимизацией геометрии и расчетамиполного колебательного спектра в литературе отсутствуют, что обусловлено,вероятно, сравнительной новизной этих материалов.
В еще большей степени этозамечаниесправедливовотношенииустановленияэкспериментальнымиметодами супрамолекулярной структуры струн ТФААС. По этой причине,в данной работе была предпринята попытка с помощью ИК-спектроскопии,во-первых, изучить особенности молекулярной структуры названных ТФААС и,во-вторых, исследовать влияние ряда органических растворителей, в которыхрастворенныеТФААСвоспроизводимообразуютструны,наихсупрамолекулярную структуру. По этой же причине, при интерпретации69записанных ИК-спектров ТФААС были использованы таблицы групповых частотколебаний и отнесения колебательных мод, приводимые в литературе в связис исследованиями совершенно других соединений, содержащих, однако, в своемсоставе те же молекулярные фрагменты, что и ТФААС.Методом фурье-ИК-спектроскопии исследовали гели и ксерогели струн,полученные в результате самосборки из растворов гомохиральных ТФААС-5(S),ТФААС-6(R), ТФААС-8(S), и ТФААС-4(SS), имеющего два хиральных центра.В качестве растворителей использовали четыреххлористый углерод, циклогексан,гептан и изопропанол (чистота растворителей 99.9%).При записи ИК-спектров гетерофазных образцов в кюветах возможныискажения спектров из-за непредсказуемых потерь на рассеяние и отражение,поскольку пучок зондирующего ИК-излучения взаимодействует с частицамиобразца, по своим размерам сопоставимым или превышающим длину волнызондирующегоизлучения(~ 2–20 мкмвсреднейИК-области).Чтобыпредотвратить подобные искажения, фурье-ИК-спектры записывали в режименарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).
Порцию «влажного» геляТФААС объемом 50–100 мкл наносили пипеткой на поверхность кристаллаНПВО, более или менее равномерно распределяли по всей рабочей поверхностикристалла и затем записывали серию спектров по мере испарения растворителя дополного исчезновения вклада растворителя в результирующий спектр.70Рис. 3.6.1. Примеры ИК-спектров ксерогелей струн, сформированных из ТФААС-4(S), -5(S), 8(S) и -6(R) соответственно. Для улучшения обзора, спектры сдвинуты один относительнодругого вдоль оси ординат.Спектры ксерогелей струн записывали в конце ИК-эксперимента по мерезавершения испарения растворителя.
Однако регистрацию спектра начиналивскоре после нанесения образца геля на поверхность кристалла НПВО и, такимобразом,кконцуэкспериментаудавалосьзарегистрироватьнесколькоИК-спектров геля струн ТФААС заодно со спектральным вкладом остатковрастворителя.Из Табл. 1.4.1 можно видеть, что, помимо хирального центра иразветвленного углеводородного скелета, все исследованные ТФААС имеютв своем составе трифторацетамидную группировку, CF3C(O)NН-. Последняяявляется весьма популярным синтоном при синтезе разнообразных соединений идовольно хорошо исследована методами колебательной спектроскопии [158-162].Физико-химическиесвойстваацетамиднойили,в данномслучае,71трифторацетамиднойгруппы,CF3C(O)NН-,представляютсясущественноважными для понимания молекулярной структуры и свойств разных ТФААСв растворах и затем в процессах самосборки в струны, поэтому заслуживаютподробного здесь рассмотрения.Мода колебанийCCl4Гельксерогель3550342432873287310131062969296729342921288228842860285117001699РастворительЦиклогексангельксерогельГептангельксерогель (O-H) несвяз (O-H) связ329532923286 (N-H), «амид А»3093310731072 «амид II»2958ас СН3292329222922ас CH22873сим СН3285128532854сим CH2169917011699(C=O) «амид I»(C=O) «амид I»1676+16771672(втор.
структура1646или связан)«амид II»15571560156015621560δ СН3, СН21464146414651465(ножничн.)δ СН3,1385137213781379137912541257125712601278(C–N)12051205120812101207ас (CF3)11861183118311851183сим (CF3)ρ (CF3)1164115911631165116310681068106610701070(С-О)103610391041(CH2–OH)δ(C=O)868870δ CF3726726729-1Таблица 3.6.1. Характеристики (см ) полос поглощения в ИК-спектрах гелей иструн на основе ТФААС-4(S,S).328731062958291828491699156114631377125812081183116410691040869728ксерогелейТипичные примеры ИК-спектров образцов ксерогелей струн ТФААС приведенына Рис. 3.6.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
