Диссертация (1103938), страница 11
Текст из файла (страница 11)
3.5.1. Она находится в пределах 0.064–0.301 эВ,то есть во всех случаях существенно превышает kT при T = 300 °K (k – постояннаяБольцмана, T – температура). При этом расчетная энергия связи для ахиральногоТФААС-2, равная 0.209 эВ, превышает расчетную энергию связи для всеххиральныхТФААС,взаимодействиякромемолекулТФААС-5.невыявилТакимобразом,существенныханализразличийпарногомеждувзаимодействием ахиральных и хирального ТФААС.
Это указывает, чтокачественное различие в характере супрамолекулярной структуры хиральных иахиральных растворов, по-видимому, лежит не на уровне парных молекулярныхвзаимодействий.Было проведено измерение кривых малоуглового рентгеновского рассеяниядля образцов растворов ахирального ТФААС-2, двухирального ТФААС-4 (LL) иоднохирального ТФААС-5 (L) (концентрация во всех случаях 2 мг/мл, что напорядок выше порога образования струн в растворах хиральных ТФААС).Результаты приведены на Рис. 3.5.1. Кривые рассеяния для всех трех растворовсоответствуют рассеянию синхротронного излучения на анизометрическихобъектах диаметром d ≪ 1 нм с эффективной длиной L ~ 7 нм. Для образцараствора ТФААС-4 существенен вклад рассеяния на крупных изометрическихагрегатах, дающий наклон –3.5.
В образцах растворов ТФААС-2 и ТФААС-5 естьуказание на аналогичные агрегаты, но их вклад (концентрация) существенноменьше.ОценкадлиныанизометрическихобъектовL ~ 7 нмполученаиз положения точки, в которой ход кривой рассеяния начинает отклонятьсяот наклона –1 (Рис. 3.5.1). Для сопоставления приведена модельная кривая,соответствующаярассеяниюсинхротронногоизлучениянацилиндрах62с диаметром d = 4 Å и длиной L = 7 нм (Рис. 3.5.1, врезка; моделированиев программе NIST SANS simulator [151]).Рис.
3.5.1. Разностные кривые малоугловогорентгеновскогорассеяния(послевычитаниярассеяния на чистом растворителе) для образцоврастворов ТФААС-4 (кривая 1), ТФААС-2 (кривая 2)и ТФААС-5 (кривая 3) в гептане, концентрация 2мг/мл. Приведены также прямые I и II,соответствующиенаклону-3.5и-1соответственно.Шкалыпообеимосямлогарифмические, q – переданный импульс прирассеянии СИ, нм-1. На вставке кривая 4 – модельнаякривая, соответствующая рассеянию СИ нацилиндрах с диаметром d = 4 Å и длиной L = 7 нм.Рис.
3.5.2. АСМ, полуконтактныйрежим. Ксерогель раствора ТФААС-4в гептане,исходнаяконцентрация1 мг/мл. Начальная стадия роста струнв нуклеации.Таким образом, на масштабе ~ 10 нм в растворах хиральных и ахиральногоТФААС равно обнаруживается анизометрическая супрамолекулярная структура.Можно предположить, что выявленная структура соответствует дисклинациям,образующимся в мезофазе, формирующейся в растворах ТФААС [152], так какв ДРС-сигнатуре ТФААС-2 пик, соответствующий ~ 10 нм, отсутствует [104106,117].Полученныйв характеререзультатсупрамолекулярнойуказывает,структурычтокачественноеэлементовразличиедисперснойфазыхиральных и ахиральных растворов, по-видимому, лежит в области бóльшихмасштабов.Исследование с помощью АСМ ксерогеля раствора хирального ТФААС-4в гептане ранее выявило развитую систему струн диаметром d = 50–100 нм идлиной L ~ 1 мкм (см.
[97,101,103,115]). Начальные стадии развития струн63в нуклеациях, фиксируемые с помощью АСМ, также демонстрируют наличиеструн диаметром в несколько десятком нанометров и длиной L ~ 1 мкм (Рис.3.5.2). В то же время, оптическое микроскопирование и исследование с помощьюАСМ высушенного раствора ахирального ТФААС-2 в гептане ранее выявилоналичие изометрических гранул размером ~ 1 мкм (см.
Рис. 1.4.8). Этому такжесоответствует отсутствие гелеобразования в растворе ахирального ТФААС-2 приконцентрациях, характерных для отверждения растворов хиральных ТФААС.в сравнении с растворами хиральных ТФААС. Перечисленные результатыуказывают, что качественное различие в характере супрамолекулярной структурыхиральных и ахиральных растворов, по-видимому, формируется на масштабеот 0.1 мкм, возможно, от нескольких десятков нанометров, до 1 мкм.Спиральная структура струн была ранее выявлена на всех масштабах,от нанометровых (диаметр d ~ 20–30 нм и менее, Рис.
1.4.8) до «гигантских»(d ~ 30–40 мкм и более, см. Рис. 1.4.11, формирование которых в растворахзанимает несколько суток) [97,105,113]. Ранние стадии формирования струнобнаруживаются при исследовании с помощью АСМ (Рис. 1.4.8, 1.4.9). При этомнаблюдаемые тонкие струны диаметром несколько десятков нанометров«закручены», то есть, судя по всему, имеют спиральную структуру, связанную,по-видимому, с особенностями взаимодействия образующих их хиральныхмолекул (например, пространственным распределением зарядовой плотности идр.).Проведенное ранее исследование большого количества АСМ изображенийпоказало [5], что диаметр тонких струн не превышает 20–50 нм, и они формируютструны диаметром ~ 100 нм путем спирального переплетения, причем шагформируемых ими спиралей находится в пределах нескольких сотен нм (Рис.1.4.8, 1.4.9).
При этом длина таких струн, как правило, составляет от ~ 1 мкм иболее. Таким образом, число витков более тонких струн, формирующих болеетолстую суперспирализованную струну, составляет 4–5 и более. Отметим: дляописания структуры сложных струн мы используем термин «суперспирализация»,принятый при описании структуры ДНК [153], поскольку в обоих случаях64в одномерной структуре, имеющей спиральный мотив, происходит формированиеспирального мотива более высокого порядка.Струны следующего масштаба имеют диаметр от ~ 1 мкм и более. У нихтакже ранее была выявлена спиральная структура с шагом, составляющимдесятки микрон (см. Рис.
1.4.10).Суперспирализация, или спиральное сплетение более тонких струн приформировании более толстой, обеспечивает экспоненциальный рост прочностисоединения тонких струн с ростом длины толстой струны (то есть с ростомполного угла закрутки тонких струн друг относительно друга). Действительно,в соответствии с известной формулой Эйлера [154], сила трения F между нитью,намотанной на стержень, к которой приложена сила натяжения T, и стержнем,следующим образом выражается через угол закрутки нити вокруг стержня φ икоэффициент трения нити о стержень αF = T (eαφ – 1)(3.5.1)Соотношение (3.5.1) позволяет оценить прочность соединения спиральнопереплетенных струн.Формулу Эйлера (3.5.1) можно обобщить на случай, когда нить и стерженьпритягиваются друг к другу с силой f на единицу длины струны.
Для этогоследует рассмотреть равновесие бесконечно малого элемента струны, намотаннойна стержень, как это делается при стандартном выводе формулы Эйлера (3.5.1)[154], и при этом, наряду с силами натяжения струны, трения струны о стержень иреакциистержня,учестьтакжесилупритяженияструныкстержню,направленную по нормали. Элементарное рассмотрение показывает, что в этомслучае сила трения F равна:F = (T + Rf) (eαφ – 1)(3.5.2)Если удерживающая сила на начальном конце струны отсутствует: T = 0, тосоотношение (3.5.2) приобретает вид:F = Rf (eαφ – 1)Соотношения(3.5.2),(3.5.3)также(3.5.3)позволяютоценитьпрочностьсоединения спирально переплетенных струн, притягивающихся друг к другу,65соответственно с закрепленными (3.5.2) и свободными (3.5.3) начальнымиконцами.
Например, для взаимодействующих перекрученных макромолекул силытрения, удерживающие их вместе, существенно превышают энергию ковалентнойсвязи.Поскольку струны как макроскопические супрамолекулярные элементыпритягиваются друг к другу с помощью сил Ван-дер-Ваальса [145], их спиральноепереплетение обеспечивает прочность контакта, экспоненциально растущуюс увеличением длины контакта (то есть полного угла закрутки струн друготносительно друга). В этих условиях прочность соединения лимитируется лишьпрочностью самих струн, которая, как показывает приведенная ниже оценка [150],достаточна,например,длятранспортировкитипичнойкрупнойклеткив межклеточной жидкости со скоростью вплоть до сантиметров в секунду.Действительно, сила Fv вязкого (стоксового) сопротивления движениюприблизительно сферической клетки диаметром d со скоростью v приламинарном режиме обтекания ее жидкостью с коэффициентом вязкости ηсоставляет (при малых числах Рейнольдса) [155]:Fv = 3πηvd(3.5.4)Если клетка транспортируется струной с площадью поперечного сечения S, тов струне при этом возникает растягивающее напряжение σ, равное:σ = 3πηvd/SРассмотриммолекулярнотонкуюструну(3.5.5)радиусаR,изкоторыхсформированы струны большего диаметра.
При транспортировке клетки такойуединенной струной, растягивающее напряжение в струне составит:σ = 3ηvd/R2(3.5.6)Рассмотрим типичную эукариотическую клетку диаметром d = 10 мкм,транспортируемую описанной выше уединенной молекулярно тонкой струнойрадиусом R = 1,7 нм со скоростью от v = 10 мкм/с до v = 104 мкм/с = 1 см/с.Поскольку биологические среды могут быть различными, рассмотрим вязкость,меняющуюся в пределах от η = 10-2 г / см с (вода) до η = 10 г / см с (глицерин).Растягивающее напряжение, возникающее при этом в струне, рассчитанное по66формуле (3.5.6) для различных значений вязкости раствора и скороститранспортировки, приведено в Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
