Макро- и микрофазное расслоение растворов АВ полиблок-сополимеров (1103652), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Это утверждение наглядно подтверждаетзависимость Q* ( f A ) представленная на рис. 5. Кривые 1-4 на рис. 5а и рис. 5бпоказывают, что величина Q * вдоль боковых критических линий возрастает сувеличением концентрации блок-сополимера, начиная с нулевого значения приmacro. Однако это значение всегда остается малым по сравнению соϕ P = ϕ critзначением Q * на центральной критической линии, которое практически независит отϕS(кривая 5 на рис. 5а). При фиксированном значенииполимеризации блока N di область микрофазного расслоения увеличивается сувеличением объемной доли полимера, при этом критические линии отдаляютсяот линии Лифшица, поэтому достаточно малые значения Q * можно получить,13изменяя как объемную долю растворителя, так и полимеризацию одного блокаmacroN di при условии, что ϕ S ≤ 1 − ϕ crit.* 7,8*(а)QQ(б)0,3587,270,3056,666,050,251,00,840,045433220,60,04010,40,81fA0,40,8fAРис.
5. Зависимость Q * ( f A ) для раствора блок-сополимера (A n B m )5 вдоль критическихлиний (а) для N tot = 100 , ϕS = 0.8 (1, 2, 5) и для N tot = 300 , ϕS = 0.85 (3, 4); (б) для N tot = 100 ,ϕS = 0.9 (2, 4), 0.85 (5, 6) и для N tot = 300 , ϕ S = 0.94 (1, 3), 0.9 (7, 8).
Зависимости, построенныевдоль критических линий б, в и г, показаны жирными, сплошными и пунктирными линиямисоответственно.В четвертой главе в рамках теории слабой сегрегации построеныфазовые диаграммы растворов АВ полиблок-сополимеров, описывающие прикаких температурах термодинамически выгодно расслоение с образованием тойили иной кристаллической решетки. Период такой решетки определяется какгеометрией блоков сополимера, так и характером их взаимодействия срастворителем.На рис. 6 изображены диаграммы состояний полиблок-сополимера(A n Bm )5с полной степенью полимеризации N tot = 100 и с разными значениямиобъемной доли растворителя ϕ S . На диаграммах помимо пунктирных линийЛифшица и критических линий, о которых речь шла в предыдущей главе,представлена область 5, где четвертая вершина положительна. На критическойлинииположительнаяопределенность14четвертойвершиныявляетсянеобходимым условием того, чтобы фазовый переход был переходом второгорода.x(а)2323гг5б0(б)155б0555в-3в-31220,40,80,4x0,8(в)23(г)1г23г5б5055вв-3-3120,4(NtotfA0,85б500,420,8Рис.
6. Диаграммы состояний и критические линии раствора блок-сополимера (A n Bm )5= 100 ), ϕ S = 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (г).На рис. 7 и 8 представлены фазовые диаграммы вдоль критическихлиний в и г раствора полиблок-сополимера(A n Bm )5с полной степеньюполимеризации N tot = 100 и значениями объемной доли растворителя ϕ S какна рис. 6.Из рис. 6 видно, что рис. 7 соответствует ситуация, когда растворителюэнергетически выгодно взаимодействовать с длинными блоками В, так каккритическаялинияселективностей.И,внаходитсянапротив,вобластиотрицательныхзначенийрис. 8растворителювыгоднонавзаимодействовать с короткими блоками А.15fA(а)disτeff 0(б)dis0bcc-10bcc-10bcc3hexbcc3-20scgyrsc-20-300,020,04-10bcc0,06dis0(г)bcchexhexbcc3-200,04(в)disτeff00,020,06gyrbcc3-5gyrlamsc-10lambcc2bcc2-30scfccfA-400,020,040,06fA-150,040,08(A n B m )1Рис.
7. Фазовые диаграммы для раствора блок-сополимера0,120,16( N tot = 20 ) вдолькритической линии в ϕ S = 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (в).τeff 0dis(а)bcc(б)dis0hexbcchexgyr-5gyr-5bcc3lam-10-150,2τeff 0bcc3lam-10-150,30,4dis0,1(в)bcc00,20,3(г)disbcchexhexlamgyrbcc3gyr-4-10bcc3lambcc2scsc-8bcc2fcc-200,060,120,18fAРис. 8.
Фазовые диаграммы для раствора блок-сополимеракритической линии г ϕ S = 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (г).160,06(A n B m )10,120,18( N tot = 20 ) вдольfccfAНа рис. 9 представлены фазовые диаграммы вдоль мелкомасштабнойкритической линии б раствора полиблок-сополимера(A n Bm )5с полнойстепенью полимеризации N tot = 100 и значениями объемной доли растворителяϕ S как на рис.
6. Здесь помимо классических фаз есть также фаза bcc3, которойне было у растворов диблок- и триблок-сополимеров. Значит можно сделатьвывод,чтонахарактермикрофазногорасслоениявокрестностимелкомасштабной критической линии в значительной степени влияет числоблоков в макромолекуле.τeff0(б)dis(а)dis0bccbcc-2hexhex-2-4lam-40,2τeff00,40,6-60,20,8(в)dislam0,40,8(г)dis0bcc0,6hexbccbcc-5-400hexbcc3-10-15-200,2-800lam0,4lam0,60,8fA0,2Рис. 9. Фазовые диаграммы для раствора блок-сополимера0,40,6(A n B m )50,8( N tot = 100 ) вдолькритической линии б ϕ S = 0.5 (а), 0.6 (б), 0.7 (в), 0.8 (г).Нарис.
10апредставленафазоваядиаграммарастворадиблок-сополимера в неселективном растворителе x = 0 , т.е. растворителю одинаковоневыгодно взаимодействовать с блоками А и блоками В. В области DIS системанаходится в состоянии однофазного однородного раствора, в областях LAM,HEX и BCC раствор также остается однофазным и макроскопическиоднородным, однако на микроскопическом уровне в нем образуются17fAламелярная, гексагональная и объемно-центрированная кубическая доменныеструктуры соответственно.
Границы между этими областями определяются изравенства свободных энергийF = F0 + ∆F , которые построены на рис. 10 б,в, г сплошной линией, пунктирная линия показывает свободную энергиюоднородного состоянияF0 .Зафиксировав концентрацию полимера (например ϕ P = 0.9 ), и уменьшаяχ (увеличивая температуру), будем двигаться вертикально через области LAMHEX и BCC, здесь меняются только кристаллические структуры и их периоды,раствор остается однородным. При переходе из области BCC в область DISоднофазныйрастворсдоменнойструктуройстанетмикроскопическиоднородным, таким образом, граница между этими областями показывает намтемпературу плавления доменной структуры.Если добавлять растворитель в однородный раствор, то он останетсяоднородным (область DIS), пока при некоторой концентрации мы не попадем вобласть DD, где система расслаивается макроскопически на две фазы –практически чистый растворитель (супернатант) и однородный раствор.Изрис.
10в( χ = 12 )видно,что,разбавляяоднофазныйрастворсгексагональной микроструктурой при концентрации ϕ P = 0.9 , мы попадаем вобласть HD, где система расслаивается на две фазы – практически чистыйрастворитель и раствор с гексагональной структурой. В областях BD и LDсистема тоже расслаивается на две макроскопические фазы – практическичистый растворитель и раствор с объемно-центрированной кубической илиламелярной доменной структурой соответственно. Двухфазные области DD,BD, HD и LD ограничивает бинодаль.
В этих областях мы провели пунктирныелинии,которыесоответствуютфазовойдиаграмме,неучитывающейдвухфазное расслоение. Они касаются друг друга в критической точке V.18LAM16LDLL0,00EHL-0,0412FHDχ8HEX-0,08VHD-0,12BDBCCDDDIS40,00,4HEX-0,160,00,80,4ϕS0,8ϕS0,140,240,160,070,08FF0,00LAM0,00-0,07LDHD-0,08HEX-0,140,0HLHEX0,4-0,160,00,8ϕS0,40,8ϕSрис 10 фазовая диаграмма в переменных ϕ S − χ (а), зависимость свободной энергии F отобъемной доли растворителя ϕ S χ = 7.5 (б), 12 (в), 14.5 (г) для раствора диблок-сополимера(A n B m )1N tot = 20 с составом f A = 0.1 и селективностью x = 0 .19Точки пересечения бинодали и пунктирных линий определяют температуру,при которой три фазы находятся в равновесии: одна фаза - практически чистыйрастворитель, две другие фазы - растворы со структурами соответствующимиэтой границе.Разбавляя раствор при постоянной температуре (рис. 10г χ = 14.5 ),попадем в область HL из области HEX. Здесь система расслаивается на двефазы.
Одна фаза – раствор с гексагональной структурой и концентрациейϕ P = 0.94 , другая фаза раствор с ламелярной структурой и концентрациейϕ P = 0.43 . Если мы продолжим добавлять растворитель, то попадем вобласть LAM, где система снова станет однофазной, а затем в область LD, гдесистема опять расслоиться на две фазы. Разбавляя раствор при чуть болеехолодной температуре, мы из однофазной области LAM попадем в область LL,где система расслаивается на две фазы. Одна фаза – раствор с ламелярнойструктурой и концентрацией ϕ P1 , другая – такой же раствор, но сконцентрацией ϕ P2 .На этой диаграмме есть тройная точка Е, где в равновесии находятся три фазы.Одна фаза – супернатант, вторая и третья фазы – растворы с ламелярной игексагональнойструктурамисконцентрациямиϕ P = 0.42иϕ P = 0.93соответственно. Также точка E определяет температуру, выше которой можетсуществовать только двухфазная система, состоящая из супернатанта и какойлибо другой фазы.В заключении перечислены все основные результаты диссертации,выносимые на защиту.20Основные результаты и выводы диссертации.1.Теоретически исследован характер фазового расслоения неводныхрастворов линейных АВ полиблок-сополимеров.
Показано, что:•в зависимости от состава сополимера fA, селективности x, объемнойдолирастворителяϕS , числаблоковk,четностиистепениполимеризации макромолекулы N tot эти растворы могут претерпеватькак макро-, так и микрофазное расслоение.•область макрофазного расслоения сужается с уменьшением объемнойдоли растворителя ϕS и полностью исчезает для расплава сополимера.Увеличение степени полимеризации блока N di = n + m и уменьшениечисла блоков k также способствует микрофазному расслоению.•при достаточно малых концентрациях сополимера (при которых, однако,раствор полиблок-сополимера остается полуразбавленным) в растворетриблок-сополимера в результате одновременного роста флуктуаций ссущественно различными длинами волн образуются структурированныемикроэмульсии.•существует новый для рассматриваемых растворов тип неустойчивости:в результате одновременного роста флуктуаций с существенноразличнымидлинамиволнобразуетсясуперструктура,т.е.упорядоченная структура с двумя характерными масштабами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
