Макро- и микрофазное расслоение растворов АВ полиблок-сополимеров (1103652), страница 2
Текст из файла (страница 2)
На этой линии значение волнового числа Q * обращается в нуль. Вточке Q = Q * функция τ~(Q, x, ϕS , f A ) достигает своего максимума, поэтомулинии Лифшица определяются из условия6dτ~dQ= 0.Q =0Далее в тексте используются номера областей, введенные на рис. 1. Так,в области 1 система расслоится микрофазно с образованием доменнойструктуры, а в области 2 - макрофазно с образованием двух макроскопическихфаз, одна из которых обогащена полимером. В области 3 возможно образованиесуперструктур – структур с двумя масштабами.
Из рис. 1 видно, чтопрактически при любом фиксированном составе сополимера fA можноподобрать такую селективность x (т.е. растворитель), чтобы система лежала вобласти 3.На рис 2 показаны зависимости Q * и температуры спинодали τ S отсостава fA для раствора триблок-сополимера A n Bm A n при фиксированныхзначениях селективности x и объемной доле растворителя ϕS = 0.98 . ЗначениеQ * заметно изменяется в ограниченном интервале составов, при этом, чемменьше период образующейся доменной структуры (или чем больше значениеQ * ), тем меньше температура спинодали. Вне этого интервала всюду Q* = 0 ,т.е.
система расслаивается макрофазно.*QτS(а)(б)0,8158171920,5273456360,235480,20,61,0fA0,20,6f1,0 AРис. 2. Зависимости Q * ( f A ) (а) и τ S ( f A ) (б) для раствора триблок-сополимера A n B m A nпри N tot = 100 , ϕS = 0.98 , x = −1.0 (1), -0.8 (2), -0.4 (3), 0.0 (4), 0.4 (5), 0.8 (6), 1.0 (7) и 1.2 (8).7Рассмотрим этот рисунок вместе с диаграммой состояний, изображеннойна рис. 1, тогда кривые на рис. 2 будут соответствовать горизонтальнымсечениям диаграммы. Будем двигаться вдоль оси абсцисс от коротких блоков Aк длинным блокам.
Видно, что значение Q * плавно растет при переходе изобласти 2 в область 1, при дальнейшем увеличении длины блоков A мыпопадаем в область 3. Здесь на кривой равных максимумов значение Q *скачкообразно переходит в нуль. Если рассмотреть кривую 8, которая непересекает область 3 , то график Q * ( f A ) плавно обращается в нуль. Все кривыеза исключением 1 и 7 обращаются в нуль на концах отрезка. Из определенияселективности следует, что в случае x = 1 растворитель “любит” блоки A( δ A = δ S ⇒ χ AS = 0 ), а если x = −1 , то растворитель “любит” блоки B.
В первомслучае увеличение длины блоков A приведет только к уменьшению невыгодныхконтактов. И в пределе f A → 1 системе будет невыгодно (из-за энтропийныхпотерь) расслаиваться макрофазно. Аналогичная ситуация будет в случае x = −1в пределе f A → 0 .В третьей главе построены диаграммы состояний и критическиеповерхности растворов АВ полиблок-сополимеров, что позволяет судить о томнасколько оправдано применение используемого приближения случайных фаздля изучения микро- и макрофазного расслоения в полуразбавленныхрастворах.Прежде всего, рассмотрим диаграммы состояний растворов полиблоксополимеров, т.е.
разбиения пространства параметров системы на области,характеризующиесяопределеннымхарактеромрасслоения.Нарис. 3представлены диаграммы состояния на плоскости (состав сополимера fA –селективность x) для растворов блок-сополимеров(A n Bm )5со степеньюполимеризации одного блока N di = n + m = 60 при разных значениях объемнойдоли растворителя ϕ S .Новой по сравнению со случаем растворов триблок-сополимеров являетсяобласть 4, где кривая τ~(Q) имеет два максимума при Q = Q * ≠ 0, Q = Q * ≠ 0.12Эти максимумы сравниваются на некоторой линии а, лежащей внутри области 48x(а)3(б)3124211а-114-122-3-30,40,80,4x0,8(г)(в)3312211444-11-122-3-30,40,80,40,8x(д)33(е)22111414-1-122-3-30,40,8fA0,40,8(A n Bm )5fA( N tot = 300 ) впеременных состав-селективность с объемной долей растворителя ϕS = 0.99 (a), 0.98 (б), 0.97 (в),0.96 (г), 0.95 (д), 0.93 (е).Рис.
3. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера9и определяемой уравнением( ) ( )τ Q2* = τ Q1* .Поэтому при охлаждении системы ниже температуры спинодали τ < τ S на этойлинииоднородноесостояниестановитсяодновременнонеустойчивымотносительно экспоненциального роста флуктуаций, соответствующих двумразным волновым числам Q1* и Q2* (и, соответственно, разным длинам волн),причем оба эти волновые числа отличны от нуля. Таким образом, на линии a и внекоторой ее окрестности, лежащей внутри области 4, можно ожидатьобразования суперструктур, характеризуемых двумя периодами.Из рис. 3 видно, что при высокой объемной доле растворителя( ϕS = 0.99 ) область микрофазного расслоения лежит в интервале значенийпараметра селективности x < 1( 2δS− δ A − δ B < δ A − δ B ) .
С уменьшением ϕ S ,т.е. с увеличением концентрации блок-сополимера, область микрофазногорасслоениясущественноувеличивается.Чтожекасаетсяобласти 4существования суперструктур с двумя периодами, то она с увеличениемконцентрацииблок-сополимерасужаетсяотносительнокакпараметраселективности x, так и состава сополимера. Ширина области 4 на рис. 3в-3днастолько мала, что ее границы становятся неразличимы в масштабе рисунка.Как показано на рис. 3г-3д, при не слишком малых концентрациях полимераобразование суперструктур оказывается возможным только в областях0 < 1 + x << 1 (δ B − δ S << δ B − δ A ) , f A << 1 и 0 < 1 − x << 1 (δ A − δ S << δ B − δ A ) ,f B << 1 , что соответствует сильно асимметричной макромолекуле блоксополимера в растворителе, несовместимомдальнейшимувеличениемконцентрациис короткими блоками.
Сблок-сополимера(см.рис. 3е),образование суперструктур становится невозможным.Интерпретировать фазовое поведение растворов блок-сополимеров вобласти 4 достаточно сложно, ограничимся пока следующими интуитивнымирассуждениями. Характерной чертой смесей систем AB–A–B вблизи их точкиЛифшица является образование микроэмульсий. Поэтому естественно ожидать,что в области 4 возникает нечто вроде пространственно модулированноймикроэмульсии. Будем называть область 4 областью структурированноймикроэмульсии.Проведенныйанализ10показывает,чтоповедениеполуразбавленныхрастворовполиблок-сополимеровоказываетсявесьмаразнообразным.Прежде чем перейти к критическим поверхностям, обсудим макрофазноерасслоениегомополимерныхрастворов,условиемкоторого,согласноприближению случайных фаз, является достижение спинодали Флори-Хаггинса.Формально уравнение спинодали применимо для произвольных концентрацийполимера,включаяиρ << ρ * ,концентрации(ρ * ~ a 3 N totгде)−1–концентрация перекрывания клубков.
Однако спинодальные значения χ длятаких малых концентраций намного превышают значения χ , достаточные дляперехода клубок - глобула в одиночных цепях при таких малых концентрациях.Поэтому приближение случайных фаз применимо только при ρ ≥ ρ * , т.е. приконцентрациях не ниже концентрации критической точки гомополимерныхрастворов.Таким образом, следует ожидать, что и полученные выше результаты дляполиблок-сополимерных растворов будут верны при концентрациях не нижеконцентрации критических точек последних, но могут потребовать пересмотравдали от критических точек.Определить критические поверхности проще всего для макрофазногорасслоения.Критическаяконцентрацияполимераопределяетсянулемпроизводной спинодали, что даетmacroϕ crit=()−1N tot + 1 ,а уравнение критической поверхности(2 χ AB ( f A − (1 + x ) 2) = 1 + 12N tot).2Процедура определения критических поверхностей микрофазного расслоения вмногокопонентных система намного сложнее.На рис.
4 представлены сечения диаграмм состояний и критическихповерхностей плоскостями ϕS = const для растворов четных блок-сополимеров(A n Bm )5со степенью полимеризации одного блока N di = n + m = 60 и N di = 20 .11x(б)(а)2442б0ггв1б01в2-40,42-4fA0,8x0,40,8(г)(в)2442гг1б0б0в2-40,4x1в-42fA0,8(д)0,40,8(е)242б0г4г1в1б0в2-4-420,40,8fA0,4Рис. 4. Диаграммы состояний раствора блок-сополимера0,8(A n Bm )5fAN tot = 100сϕ S = 0.9 (а), 0.85 (б), 0.8 (в) и N = 300 с ϕ S = 0 .94 (г), 0.9 (д), 0.85 (е) в переменных составселективность. 1-2 – номера областей как на рис.
1.tot12На диаграмме всегда присутствуют критические линии б, которые пересекаютвсю область микрофазного расслоения так, что для каждого состава найдетсяхотя бы одно значение селективности, соответствующее критической точке, ипроходят через точку x = 0 , f A = 0.5 (в силу симметрии). Хотя критическиелинии и линии равных максимумов а (рис. 3), вообще говоря, не имеют общихточек, при увеличении асимметрии расстояние между этими кривыми убывает ив пределе ( 2 f A − 1 → 1 ) стремится к нулю.
Таким образом, для сильноасимметричных молекул сополимера можно подобрать такое значениеселективности (т.е. растворитель), что разрушение однородного состояниябудет происходить путем слабой сегрегации (поскольку система находитсявблизи критической точки), в которой доминируют флуктуации с существенноразличными волновыми числами Q1* и Q2* (поскольку система находится вблизилинии равных максимумов).При увеличении концентрации полимера на диаграмме состоянийпоявляются две боковые критические линии в и г, которые описываютповедение сравнительно симметричных макромолекул полиблок-сополимера всравнительно селективном растворителе. Замечательной особенностью этихновых критических линий является то, что они отщепляются от линий Лифшицаmacro, и потому характерные длины волн критических флуктуацийпри ϕ P > ϕ critвдоль этих линий могут быть намного больше не только размера блока, но иразмера всей цепи как целого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
