Диссертация (1103447), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Действительно, скоростьадсорбции у древовидных сополимеров всех генераций оказывается выше посравнению с линейными диблоками. При этом наибольшая скорость будетнаблюдаться для молекул второй генерации (рисунок 4.8, третий ряд).Физическая причина такого поведения связана с устойчивостью одиночныхмолекул G2 в селективном растворителе (меньше половины из нихагрегируют, рисунок 4.5) и с менее плотной растворимой оболочкой посравнению с короной мицеллы диблок-сополимера. Таким образом,отдельные молекулы могут легче (и быстрее) адсорбироваться на границераздела,таккакпереносгидрофобногоагрегатавмаслобудетхарактеризоваться меньшим энтропийным барьером. Наконец, молекулы G1и G3 имеют схожую эффективность в качестве стабилизаторов и занимаютпромежуточное положение между G2 и линейными диблок-сополимерами(рисунок 4.8, второй и четвертый ряды). В случае G1 процесс адсорбциитормозится за счет агрегации в мицеллы. В случае G3, обладающихмногоядерной структурой в селективном растворителе, ассоциация молекул вкластеры конечного размера (и даже в супрамолекулярные сетки при90высоких концентрациях) замедляет адсорбцию макромолекул на межфазнуюграницу ввиду сильного уменьшения степеней свободы.Рисунок 4.8 – Эволюция двухфазной системы в процессе адсорбциимолекул диблок-сополимера (1-й ряд) и молекул древовидных сополимеров(2-4-й ряды).
Левые колонки соответствуют состояниям систем в различныемоменты адсорбционного процесса. Правые колонки соответствуютпрофилям плотности гидрофильных (серый) и гидрофобных (зеленый)блоков вдоль оси Z в соответствующие моменты времени914.3.3 Равновесные структурыНа рисунке 4.9 изображены равновесные структуры, образованныеразличнымигенерациямидревовидныхрастворимостигидрофобных(рисунок 4.6а).Средняя(зеленых)концентрациясополимеровблоковполимеравврежимемасляной(количествофазечастицполимера) для всех систем приблизительно одинакова и соответствует 93молекулам G1, 30 молекулам G2 и 10 молекулам G3.
При этом общаяплощадь покрытия границы составляет около 40–45%. Она была рассчитанаследующим образом: межфазная граница разбивалась на прямоугольныеячейки единичных размеров в плоскости XY толщиной 2rc по оси Z. Далее вкаждой ячейке оценивалась доля полимера обоих сортов [95]. Есликонцентрация частиц в ячейке превышала 50%, то данный участокмежфазной границы считался полностью покрытым полимером.Какможновидеть,притакойконцентрациимакромолекулыформируют практически однородный монослой (рисунок 4.9, средний ряд),что является следствием взаимного отталкивания гидрофобных блоков вмасло и гидрофильных блоков в воду.
В свою очередь это приводит котталкиванию между разветвленными сополимерами. Перекрашиваниеразличных макромолекул в отдельные цвета (рисунок 4.9, нижний ряд)позволяет сделать вывод о том, что древовидные макромолекулы непроникают друг в друга. В противном случае взаимопроникновениеприводило бы к распространению ветвей в плоскости межфазной границы,что является энтропийно невыгодным событием.
Исключение можно сделатьдля молекул первой генерации, поскольку их размеры не сильно отличаютсяот размеров линейных цепей, а общая энтропийная упругость ветвейдостаточно мала (относительно молекул более высоких генераций). Тем неменее можно предположить, что для более длинных ветвей G1 ситуациясоответствовала бы случаю более разветвленных молекул (последующих92генераций), поскольку вариация длины цепи будет влиять на конформациюдревовидных сополимеров на межфазной границе [69].Рисунок 4.9 – Изображения межфазной границы, покрытой молекуламидревовидных сополимеров различных генераций.
Зеленые блоки растворимыв верхней фазе (масле), серые – в нижней (воде). Нижний ряд изображенийсоответствует системам первого ряда, где каждая молекула окрашена вотдельный цвет. Для всех случаев площадь покрытия поверхности составляетприблизительно 40–45%93Если допустить, что гидрофильная компонента макромолекул являетсятермочувствительной,тоеерастворимостьможетконтролироватьсяпосредством изменения температуры. Поскольку отношение серых блоков кзеленым составляет 2:1, то включение притяжения между частицами сорта Ав воде (данный случай аналогичен случаю, приведенному на рисунке 4.6в)будет индуцировать агрегацию древовидных макромолекул (рисунок 4.10).Полученныеагрегатысхожипоформесэкспериментальнонаблюдаемыми структурами для древовидных сополимеров на границераздела «вода-воздух» (рисунок 1.8б), где исходная архитектура молекулбыла несколько иной [73, 74].
Сама агрегация обусловлена минимизациейлинейного натяжения (двумерного аналога поверхностного натяжения).Таким образом, отсутствие упругого отталкивания между отдельнымимолекулами (как, например, в случае сополимерных микрогелей [36])объясняетсядвумерной«мягкостью»испособностьюразветвленныхсополимеров к изменению формы. Заметим, что полученные структуры неследует воспринимать как некий «артефакт» моделирования, поскольку онибыли получены независимо как из состояния монослоя (рисунок 4.10), так ииз состояния случайно разбросанных по межфазной границе одиночныхмолекул.В заключение рассмотрим влияние композиции диблоков на монослоймакромолекул.Результаты для древовидных сополимеров G3 (случаи привитыхдиблок-сополимеровскомпозициямиA2B8иA8B2)приведенынарисунке 4.11.
Первая и третья колонки соответствуют режиму притяжениямежду блоками А и отталкиванию между блоками В ( a AW 40 , aBO 25 ,a AO aBW 40 ), вторая и четвертая колонки отображают обратный режим.94Рисунок 4.10 – Изображения межфазной границы, покрытойдревовиднымисополимерамиразличнойгенерациивслучаесколлапсированных блоков А. Зеленые блоки B при этом растворимыв масле. Нижний ряд изображений соответствует системам первого ряда, гдекаждая молекула окрашена в отдельный цвет95Рисунок 4.11 – Изображения межфазной границы «вода-масло»,покрытой древовидными сополимерами генерации G3 с сильнойасимметрией диблочных ветвей: A2B8 и A8B2.
Общее число молекул 10.Первая и третья колонки – коллапс серых блоков и соответственно набуханиезелеными блоков; вторая и четвертая колонки – обратный режимВ случае большинства растворимых блоков (A2B8) притяжение междусерыми частицами не приводит к агрегации молекул (рисунок 4.11, перваяколонка), что аналогично ситуации на рисунке 1.8в в реальном эксперименте.Если же этих блоков меньшинство (A8B2), то cохранение стабильногомонослоя адсорбированных молекул становится невозможным: часть из нихбудет десорбироваться и образовывать несферический сплющенный агрегат(рисунок 4.11, третья колонка), что также коррелирует с данными изэкспериментов с древовидных сополимеров со схожей долей растворимогоблока (рисунок 1.8а).96Обратный режим совместимости ( a AW 25 , aBO 40 , aAO aBW 40 )показан на рисунке 4.11 (вторая и четвертая колонки).
В этом случае ветвипривитых диблоков с композицией A2B8 стимулируют притяжение междумакромолекулами и образование плотного слоя. При этом нерастворимыезеленыеблокиобразуютнанодоменнуюструктуру,котораябудеториентирована в масляную фазу (рисунок 4.11, вторая колонка). В обратномслучае притяжение между частицами сорта B малой фракции (A8B2)практически не мешает свободной и однородной структуре монослоя(рисунок 4.11, четвертая колонка).97Выводы по главе 4Результаты компьютерного моделирования амфифильных древовидныхсополимеров различных генераций (G1–G3), а также эквивалентныхлинейных диблок-сополимеров при различных условиях, представленные вглаве, позволили детально изучить как структуры отдельных разветвленныхмолекул в селективных растворителях и на межфазных жидкостныхграницах, так и их агрегацию.
Была выявлена разница в самоорганизациимакромолекул в растворе и на границе раздела сред. В частности, былопоказано, что древовидные сополимеры могут образовывать многоядерныеструктуры и мономолекулярные мицеллы в селективных растворителях.Кинетика адсорбции на границе «вода-масло» показала эффективностьдревовидных сополимеров в качестве стабилизаторов эмульсий (G2).Были найдены условия для формирования плотных, рыхлых инаноструктурированных монослоев.
В частности, было показано, чтоконкуренциямеждупритяжениемнерастворимыхблоковминорнойкомпоненты и отталкиванием растворимых блоков в монослое будетотвечать за формирование наноструктуры (микрофазное расслоение). Приэтом начиная со второй генерации, древовидные макромолекулы не будутпереплетаться в монослое ввиду высокой плотности мономерных звеньев.98ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ1.
При изучении микрогелей с различной плотностью сшивки воднокомпонентных растворителях и на жидких межфазных границах былообнаружено, что плотносшитый микрогель более подвижен в растворителе,однако наибольшая скорость растекания по межфазной границе достигаетсядляслабосшитыхадсорбированныхмикрогелей.слабосшитыхПриэтоммикрогелейравновеснаяструктурахарактеризуетсябольшимуплощением (большей площадью покрытия межфазной границы), чемплотносшитых. Данные выводы были подтверждены экспериментальнымирезультатами.2. Обнаружен эффект смешиваемости двух несовместимых жидкостейвнутри молекул плотносшитого микрогеля, адсорбированного на межфазнойгранице. Выявлено, что при умеренной несовместимости доля жидкостейобоих типов будет одинаковой в пределах всего микрогеля (однородноеперемешивание жидкостей).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
