Диссертация (1103233), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кроме того, использование методов ДСК непозволяет реализовывать быстрые скорости нагрева/охлаждения образцов, чтотакже лимитирует область применения данной методики при изучении, к примеру,процессов закалки и изотермической кристаллизации полимеров. Следуетуточнить, что современные приборы ДСК обеспечивают возможность работы собразцами массой от 0.1 до примерно 100 мг при максимальной скоростинагрева/охлаждения до 750 °С/мин.Такжеследуетотметить,чтоприсозданииивнедренииновыхэкспериментальных методик и научного оборудования огромный интересвызывает возможность обеспечения некоторых дополнительных преимуществ,таких как возможность совмещения с другими методами физико-химическогоанализа для проведения in situ измерений нескольких параметров исследуемых5систем.
Стоит отметить, что зачастую именно комбинирование несколькихметодик и проведение in situ измерений дает не только выигрыш во времениэксперимента, но ипредоставляет принципиально новыеаналитическиевозможности, что позволяет понять механизмы сложных происходящих в системепроцессов. В особенности возможность проведения таких экспериментов являетсяключевой при работе с системами со сложной многофазной структурой,характерной для полимерных материалов.В данной работе описано развитие метода нанокалориметрии и егосовмещение с синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракцией дляисследования сложного фазового поведения наноструктурированных образцовчастично-кристаллических полимеров.
Сама по себе нанокалориметрия, илисверхбыстрая калориметрия на чипе, впервые была предложена в конце 20 века иполучила серьезный толчок в развитии благодаря изобретению сенсоров MEMSтипа. Основные принципы данного метода и краткий обзор истории его развития,а также возможности его применения будут рассмотрены в главе 2. Развитиенанокалориметрии значительно расширило область применения термическогоанализа, однако еще более актуальным вопросом на сегодняшний день является еесовмещение с другими методами физико-химического анализа для лучшегопонимания и объяснения сложных переходов, имеющих место в ходе нагревов иохлаждений образцов полимерных материалов.
В связи с этим в настоящей работепредлагается совмещение нанокалориметрии с оптической микроскопией и микрои нанофокусной синхротронной рентгеновской дифракцией для проведения in situэкспериментов по исследованию структуры и теплофизических свойств. Вчастности, в диссертации будут описаны процессы эволюции микроструктуры входе быстрых нагревов некоторых полужесткоцепных полимеров, обладающихфеноменом множественного плавления.Теоретическая и практическая значимостьТеоретическая значимость данной работы состоит в объяснении феноменамножественногоплавленияипроцессовплавления-рекристаллизацииполужесткоцепных полимеров. Данный вопрос обсуждается мировым научным6сообществом уже на протяжении 50 лет и не находит однозначного ответа прииспользовании стандартных методик физико-химического анализа.
В своюочередь, именно на примере данных полимеров показана практическая значимостьпредлагаемого метода по совмещению нанокалориметрии и синхротроннойнанофокусной рентгеновской дифракции для исследования фазового поведениянаноструктурированных образцов частично-упорядоченных полимеров и другихсложных систем. В работе показано, что предложенный метод дает возможностьпроведения экспериментов, недоступных ученому сообществу ранее, при этом егоиспользование оправдано с точки зрения уникальности и учета экономическойвыгоды при функционировании в лабораторных условиях. В ходе проведеннойработы были проведены совместные эксперименты с учеными ведущих институтовРоссийской академии наук и университетов РФ, подтверждающие интереснаучного сообщества к развитию данного направления.Научная новизнаСам по себе метод нанокалориметрии относительно недавно началприменяться для исследования полимерных материалов и единственным насегодняшний день коммерчески доступным прибором является Flash DSC MettlerToledo.
Однако, данный прибор обладает рядом недостатков и делаетзатруднительным совмещение с другими методами физико-химического анализа.Ранее в научной литературе описывалось ex situ совмещение нанокалориметрии сметодамирентгеновскойдифракциидляизученияобразцовнаноструктурированных образцов полимерных материалов, однако в даннойработе впервые описано их in situ совмещение с высоким температурным ивременным разрешением эксперимента. Кроме того, важно отметить выносимое назащиту положение, касающееся рассмотрения и объяснения механизмовплавления-реоганизации, имеющих место в ходе термической обработкибольшинства частично-кристаллических полужесткоцепных полимеров.Цели и задачиВ связи со всем вышеперечисленным, целью данной работы являетсяиспользование методов сверхбыстрой калориметрии на чипе и их совмещение с7другими методами физико-химического анализа для исследования процессовфазовых превращений и объяснения феномена множественного плавленияполужесткоцепных полимеров.
Для достижения этой цели в работе былипоставлены и успешно решены следующие задачи:1) Проведение in situ исследования структуры и теплофизических свойствнаноструктурированныхполимерныхматериаловприпомощисинхронного совмещения методов сверхбыстрой калориметрии на чипе иоптической микроскопии.2) Проведение in situ исследования структуры и теплофизических свойствнаноструктурированныхполимерныхматериаловприпомощисовмещения методов сверхбыстрой калориметрии на чипе и микро- инанофокусной синхротронной рентгеновской дифракции.3) Объяснение процессов, протекающих при изменении микроструктуры входебыстрыхнагревовобразцовполужесткоцепныхполимеров,обладающих феноменом множественного плавления.МетодыХарактерная особенность предлагаемых методов – это возможностьпроведения экспериментов с использованием образцов, масса которых составляетединицы нанограмм или даже сотни пикограмм, что позволяет исследоватьструктуру и теплофизические свойства наноструктурированных образцов,недоступных для традиционных методик сканирующей калориметрии.
Высокаячувствительность, необходимая для работы с образцами малой массы, достигаетсяблагодаря использованию высоких скоростей нагревания/охлаждения (до 105К/с) врежиме экспериментов с постоянными скоростями нагрева и охлаждения (DCкалориметрия) и в режиме модуляционной калориметрии (AC калориметрия).Кроме того, в использованной экспериментальной установке реализованавозможность проведения измерения со скоростями нагрева, характерными как дляклассической ДСК, так и для АС и для DC калориметрии, а также возможностьсовмещения предлагаемого метода с синхротронной нанофокусной рентгеновскойдифракцией и оптической микроскопией.
Последнее стало возможным благодаря8реализации открытого интерфейса используемого Нанокалориметра и егоинтеграции в нанофокусную линию ID13 Европейского центра синхротронногоизлучения (ESRF, Гренобль, Франция), а также в оптические микроскопы Carl ZeissлинейкиДляAxioscope.сравненияипредварительнойхарактеристикитеплофизических параметров исследуемых материалов была использованастандартная методика дифференциальной сканирующей калориметрии.Выносимые на защиту положения- Разработан комплексный экспериментальный метод исследования,совмещающий метод нанокалориметрии с нано- и микрофокусной синхротроннойрентгеновской дифракцией.- Доказана актуальность предлагаемого комплексного метода при помощипроведения новых, ранее недоступных ученому сообществу, экспериментов наобразцах частично-кристаллических полужесткоцепных полимеров.Исследованы-процессыструктурообразованияиплавленияполужесткоцепных полимеров на примере типичного ароматического полиэфира,поли(триметилен терефталата).-Показано,чтонатермодинамическуюстабильностькристалловполужесткоцепных полимеров в значительной степени может влиять не только ихтолщина, но также и другие факторы; среди последних, предположительно, однимиз важнейших является отрицательное давление на кристалл со стороны соседнихаморфных областей, что объясняет феномен множественного плавленияполужесткоцепных полимеров.- Эволюция микроструктуры образцов поли(триметилен терефталата),закристаллизованных при различных условиях, была исследована в ходе in-situэкспериментов при нагревах с различными скоростями (от 1 °С/мин до 180 000°С/мин).
Показано, что не только температура кристаллизации, но и скоростьнагрева определяет механизмы плавления образца. Так, для образца, полученногопри одних и тех же условиях на разных скоростях нагрева можно наблюдать какпроцессырекристаллизации-плавления,такизотермически сформированных кристаллов.9имножественноеплавлениеДостоверность результатовДостоверностьполученныхвработерезультатовподтверждаетсямногократно воспроизведенными исходами проведенных экспериментов, а такжесогласованиемизмеренийинаблюдений,произведенныхразличнымиисследовательскими методами.Апробация работыПо теме диссертации было опубликовано 5 статей в высокорейтинговыхрецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 1 монография в виде главы вкниге под издательством Springer.
Основные результаты работы докладывались иобсуждались на 8 международных и всероссийских научных конференциях, средикоторых: X International Conference on X-Ray Investigations of polymer structure(2016, Устрон, Польша), 2-ая Международная научная конференция «Наукабудущего» (2016, Казань, Россия), 4th International Soft Matter Conference, (2016,Grenoble, France), XXIII Международная научная конференция студентов,аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2016" (2016, Москва, Россия), XXIIМеждународная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых"Ломоносов-2015"(2015,Москва,Россия),Химияэлементоорганическихсоединений и полимеров (2014, Москва, Россия) и др. Полученные результатынеоднократно были отмечены дипломами и другими наградами, а такжеспособствовали подаче 4 патентов РФ.Структура диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-6),заключения, благодарностей и выводов, а также списка цитируемой литературы иприложения.Литературный обзор (глава 1) включает в себя шесть разделов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
