Диссертация (1103233), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Нижняя панель: соответствующие рассчитанные температурныезависимости b-параметра элементарной ячейки ПТМТФ. Для наглядностипредставленные температурные зависимости сдвинуты по вертикали вверхотносительно нижней кривой, соответствующей скорости нагрева 3 600 °С/мин.Видно, что при наибольшей скорости нагрева наблюдается один широкийпик плавления с характерным «плечом» в области более низких температур. Приснижении скорости нагрева до 60 000 – 3 600 °С/мин процесс плавлениясопровождается двумя и даже тремя эндотермическими пиками. В свою очередь,как уже упоминалось ранее, при низких скоростях нагрева (1 – 100 °С/мин) накалориметрическом профиле появляется дополнительный экзотермический пик,расположенныймеждудвумядругимиэндотермическимипиками,соответствующими низкотемпературному плавлению и финальному плавлению.Стоит отметить, что эндотермический пик, соответствующий финальномуплавлению, расположен в области более высоких температур при скоростяхнагрева ниже 30 000 °С/мин.
Очевидно, что данный факт связан с наличиемпроцессоврекристаллизациииформированиемболеетермодинамическистабильных кристаллов ПТМТФ. Кроме того, как видно по рисунку 6.4., параметрb демонстрирует значительный рост в области высоких температур при скоростяхнагрева ниже 30 000 °С/мин, что также свидетельствует о протекании процессарекристаллизации, как было описано ранее.
Таким образом, можно обозначить, чтов интервале от 10 000 °С/мин до 30 000 °С/мин существует такая скорость нагрева,которая является верхним пределом, выше которого не наблюдается процессоврекристаллизации при нагреве образцов ПТМТФ, закристаллизованных при 150°С.Очевидно, что для других температур кристаллизации аналогичным образомможно обозначить свою скорость нагрева, выше которой не будут протекатьпроцессы рекристаллизации. На рисунке 6.5 и 6.6 приведены данные, аналогичныеприведенным на рисунке 6.4, но для образцов ПТМТФ, закристаллизованных при120120 °С и 180 °С в течение 10 и 20 минут соответственно. Видно, что «критическаяскорость» повышается с понижением температуры кристаллизации и наоборотпонижается с повышением температуры кристаллизации.
Так, в случаекристаллизации при 120 °С не наблюдается рекристаллизации при скоростях выше60 000 °С/мин. В случае кристаллизации при 180 °С скорости нагревананокалориметра во всех случаях оказались слишком велики, чтобы наблюдатьпроцессы рекристаллизации.Рисунок 6.5 – Верхняя панель: нанокалориметрические кривые, полученные принагреве образцов ПТМТФ, закристаллизованных при 120 °С, со скоростяминагрева 180 000 °С/мин, 60 000 °С/мин, 30 000 °С/мин, 7 500 °С/мин, и 3 600°С/мин.
Нижняя панель: соответствующие рассчитанные температурныезависимости b-параметра элементарной ячейки ПТМТФ. Для наглядностипредставленные температурные зависимости сдвинуты по вертикали вверхотносительно нижней кривой, соответствующей скорости нагрева 3 600 °С/мин.121Рисунок 6.6 - Верхняя панель: нанокалориметрические кривые, полученные принагреве образцов ПТМТФ, закристаллизованных при 180 °С, со скоростяминагрева 180 000 °С/мин, 60 000 °С/мин, 30 000 °С/мин, 7 500 °С/мин, и 3 600°С/мин. Нижняя панель: соответствующие рассчитанные температурныезависимости b-параметра элементарной ячейки ПТМТФ.
Для наглядностипредставленные температурные зависимости сдвинуты по вертикали вверхотносительно нижней кривой, соответствующей скорости нагрева 3 600 °С/мин.Стоит отметить некоторую инструментальную особенность экспериментов:температурный интервал, в котором больше не наблюдается рассеяниярентгеновских лучей от кристаллов ПТМТФ, начинается примерно в районемаксимума пика плавления на нанокалоиметрических кривых. Данный факт можетбыть объяснен тем, что использованный в экспериментах нанокалориметр являетсякалориметром теплового потока, и, таким образом, плечо эндотермического пикаплавления в области более высоких температур соответствует возврату сигнала набазовую линию после завершения процесса плавления кристаллов полимера.
В122свою очередь в экспериментах с медленными нагревами (рисунок 6.2)использовался метод ДСК, основанный на принципе компенсации мощности.Данное наблюдение еще раз доказывает, что в нашем случае было бы совершеннонеправильно основывать любую интерпретацию данных лишь с использованиеммаксимумов пиков плавления на кривых ДСК; необходимо сопоставлятьполученные теплофизические и структурные данные для точного пониманияпротекающих процессов в ходе термической обработки полимеров.Помимо экспериментов с постоянной скоростью нагрева, при помощипредлагаемого экспериментального метода процесс рекристаллизации можноувидеть также в изотермических условиях.
На рисунке 6.7 приведен результат insitu эксперимента по нанокалориметрии / рентгеновской дифракции, проведенномув условиях изотермической выдержки образца ПТМТФ при температуре 193 °С.Данная температура была достигнута при нагревании со скоростью 120 000 °С/минобразца, предварительно изотермически закристаллизованного из расплава притемпературе 150 °С.123Рисунок 6.7 – Процесс рекристаллизации образца ПТМТФ при изотермическихусловиях (T = 193 °С). Температурная обработка образца: изотермическаякристаллизация при 150 °С в течение 10 мин, нагрев до 193 °С со скоростью 120 000°С/мин и последующая изотерма. Параметр b и интенсивность пика 010 показаныкак функции времени. Нанокалориметрическая кривая приведена на врезке вверхнемправомуглу.Рассчитанныехарактеристическиевременарекристаллизации в обоих случаях указаны с учетом аппроксимацииэкспериментальных данных экспоненциальными функциями.Легко заметить, что нагревании образца параметр b демонстрирует типичноетермическое расширение, а близко к температуре 193 °С наблюдается падениеинтенсивности пика 010, что соответствует частичному плавлению образца.Однако, после начала изотермического отжига при данной температуреинтенсивность пика 010 снова возрастает.
Описание изменения интенсивностипростой экспоненциальной функцией приводит к значению характерного времени163 мс. Важно отметить небольшое увеличение b-параметра из-за процессоврекристаллизации. Кроме того, как показано на рисунке 6.7, если обратиться кнанокалориметрической кривой, полученной при тех же условиях, можно увидеть,124что характерное время рекристаллизации составляет 157 мс, что хорошосогласуется с полученными структурными данными. Данные оценочные значениямогут быть использованы для проверки полученных ранее критических скоростейнагрева, выше которых не наблюдается процессов рекристаллизации при нагревеизотермически закристаллизованных образцов ПТМТФ. Действительно, даннаякритическая скорость нагрева не должна превышать температурный интервалплавления кристаллов полимера при заданной скорости нагрева, деленный нахарактерное время рекристаллизации, что равно 15 000 °С/мин и хорошосогласуется с данными, приведенными на рисунке 6.5.Итак, было показано, что для образца полимера, полученного при одних итех же условиях на разных скоростях нагрева можно наблюдать как процессырекристаллизации-плавления, так и множественное плавление сформированныхкристаллов.
Таким образом, не только температура кристаллизации, но и скоростьнагрева определяет механизмы плавления образца. Ранее считалось, что каждыйэндотермический пик калориметрической кривой полужесткоцепных полимеровсоответствует плавлению соответствующих различных популяций кристалловразной толщины. В свою очередь, проведенные исследования показывают, чтодаже при наличии одной популяции кристаллов, сформированных в процессеизотермической кристаллизации, в ходе нагревов можно получить два пикаплавления, что может быть объяснено наличием сильных механическихвоздействий на кристаллы со стороны аморфных областей. Проведенныеисследования в очередной раз доказывают актуальность разработанногокомплексного метода исследования.125ЗаключениеНастоящая работа была выполнена в рамках сотрудничества лабораторииинженерного материаловедения факультета фундаментальной физико-химическойинженерии МГУ имени М.В.
Ломоносова с линией ID13 Европейского центрасинхротронного излучения. В ходе выполненных работ был предложен новыйкомплексный метод исследований, актуальность которого доказана при ппроведении серии новых, ранее недоступных ученому сообществу, экспериментовна образцах полужесткоцепных полимерах.Выводы:•Впервые был разработан и реализован комплексный экспериментальный методисследования, совмещающий метод нанокалориметрии, или сверхбыстройкалориметрии на чипе, с нано- и микрофокусной синхротронной рентгеновскойдифракцией. Предлагаемый комплексный метод позволяет проводить ex-situ иin-situисследованиятеплофизическихиструктурныххарактеристикнаноструктурированных образцов массой от 1 до 100 нг в широкомтемпературном диапазоне и с различными скоростями нагрева (до 300 000°С/мин).
Даже на высоких скоростях нагрева метод позволяет добитьсяхорошего временного разрешения эксперимента, регистрируя эволюциюструктуры образца каждые 3 мс.•Разработанныйметодбылприменендляисследованияпроцессовструктурообразования и плавления полужесткоцепных полимеров на примеретипичного ароматического полиэфира, поли(триметилен терефталата).•При помощи ex-situ совмещения нанокалориметрии и нанофокуснойрентгеновской дифракции было показано, что в ходе быстрых нагревовобразцов некоторые кристаллы в ламеллярной пачке плавятся раньше других,нарушая дальний порядок в пачке без изменения средней толщины кристаллов.•На основе проведенных экспериментов была предложена модель, объясняющаяфеноменмножественногоплавленияполужесткоцепныхполимеров.Предполагается, что разница в термодинамических стабильностях кристалловвозможно обусловлена не только толщиной кристаллов, как это считалось126ранее,атакжеидругимифакторами,кпримеру,механическиминапряжениями, которые испытывают кристаллы со стороны соседнихаморфных областей (отрицательное давление).•Входеin-situэкспериментовпосовмещениюнанокалориметрииимикрофокусной рентгеновской дифракции при нагревах с различнымискоростями (от 1 °С/мин до 180 000 °С/мин) была исследована эволюциямикроструктуры образцов ПТМТФ, закристаллизованных в различныхусловиях.•Показано, что для образца полимера, полученного при одних и тех же условияхможнонаблюдатьнаразныхскоростяхнагревакакпроцессырекристаллизации-плавления, так и множественное плавление изначальносформированных кристаллов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
