Диссертация (1103233), страница 17
Текст из файла (страница 17)
По данноймодели на ряду с ростом главной, первичной кристаллической ламели имеет месторост вторичных ламелей, при этом рост вторичной ламели сопровождаетсяуплотнением материала, что вызывает механические напряжения на поверхностирастущей ламели. Кроме того, стоит отметить наличие факторов, препятствующихрелаксации напряжений в данных областях, к примеру высокая вязкостьполимерного расплава и, что более важно, его удержание в очень маленькомзамкнутом межкристаллическом объеме. Кроме того, микроструктура границыраздела кристалл/аморфное вещество имеет ряд особенностей в случаеполужесткоцепных полимеров. В самом деле, компьютерное моделирование сиспользованием аппроксимации Брэгга-Вильямса показала, что доля складок наповерхности таких кристаллов может быть не очень высокой [117, 118].
Учитываяналичие множества сегментов полимерных цепей, соединяющих кристаллическуюи аморфную области, возможность релаксации механических напряженийсводится к минимуму. Влияние наличия такого отрицательного давления можетбыть оценено при помощи уравнения Клапейрона-Клаузиуса; к примеру, дляПТМТФ величина отрицательного давления может достигать 50 МПа, что приведетк снижению температуры плавления кристаллов примерно на 20 °С [103].
В ходе113плавления механические ограничения, налагаемые на данные кристаллы, частичноослабевают, что приводит к увеличению температуры плавления оставшихсякристаллов. Данные предположения вполне успешно могут объяснить сложныепроцессы плавления ПТМТФ и других полужесткоцепных полимеров принеизменности толщины образованных кристаллов.114Глава 6 Исследование фазовых превращений поли(триметилентерефталата) при помощи in-situ совмещения нанокалориметриии микрофокусной рентгеновской дифракцииИз полученных экспериментальных данных очевидно, что на механизмплавления кристаллов ПТМТФ влияет не только температура изотермическойкристаллизации, но также и скорость нагрева. Так, при одной и той же температурекристаллизации, но при разных скоростях нагрева можно получить кривые ДСК сразделенными пиками, соответствующими процессам рекристаллизации ипоследующего плавления новых сформированных кристаллов, калориметрическиекривые в виде двух накладывающихся друг на друга пиков плавления, а также«стандартные» калориметрические кривые лишь с одним пиком плавления.Однако, калориметрия сама по себе никак не может ответить на вопросы,связанные с описанием изменения структуры образцов в ходе плавления.
Именнопоэтому данный раздел посвящен описанию экспериментов, в ходе которых былиполучены теплофизические данные с одновременным отслеживанием эволюцииструктуры образцов методами рентгеновской дифракции.Все эксперименты были проведены на установке, описанной в разделе 2.5настоящей работы. Благодаря синхронизации посредством TTL канала междублоком управления нанокалориметра и рентгеновским детектором удалосьдобиться временного разрешения экспериментов до 2 мс. Таким образом образцыПТМТФ, полученные при разных условиях, были нагреты со скоростями выше3500 °С/мин с одновременным прослеживанием эволюции микроструктурыобразца. Для сравнения в данной главе также приведены данные, полученные налинии BM26 ESRF при аналогичных экспериментах, но с более низкимискоростями нагрева (от 1 до 10 °С/мин).
В данном случае для получениятеплофизических данных использовался метод модуляционной калориметрии, адля регистрации рентгеновских лучей – детектор Pilatus 1M, работающий на болеенизкой частоте. Временное разрешение экспериментов составляло 60 с, что былодостаточно на таких низких скоростях нагрева.115На рисунке 6.1 приведены одномерные профили интенсивности, полученныепосле интегрирования двумерных рентгеновских дифрактограмм. Рисунок 6.1 (а)соответствует нагреву образца ПТМТФ со скоростью 1 °С/мин, рисунок 6.1 (б) –нагреву со скоростью 30 000 °С/мин. В обоих случаях образец ПТМТФ былзакристаллизован изотермически при 150 °С в течение 10 минут.
На рисункепредставлены температурные зависимости одномерных профилей, при этоминтенсивность сигнала, получаемая при рентгеновском рассеянии на каждомпрофиле, соответствует цветовой шкале, приведенной справа. В дальнейшем дляудобства анализа полученных данных брался наиболее интенсивный пик (010),соответствующийпараметруbкристаллическойрешеткиПТМТФ.Напредставленных зависимостях видно, что в обоих случаях в ходе нагрева данныйпик сдвигается в сторону меньших значений s, что соответствует увеличениюпараметра b. Кроме того, интенсивность пика начинает значительно возрастатьпосле 200 °С в случае медленного нагрева.Рисунок 6.1 – Одномерные профили интенсивности, полученные послеинтегрирования двумерных рентгеновских дифрактограмм, снятых в ходе in-situэкспериментов по совмещению калориметрических исследований с методамирентгеновскойдифракции.ИсследованныеобразцыПТМТФбылизакристаллизованы при 150 °С в течение 10 мин, скорость нагрева составляла 1°С/мин (а) и 30 000 °С/мин (б).
Наиболее интенсивный пик кристаллической116решетки ПТМТФ (010), расположенный на 0.175 Å-1, в обоих случаях испытываетсдвиг в сторону меньших значений s при повышении температуры образца. Однаковидно, что в случае (а) также при температурах выше 200 °С наблюдается такжерост интенсивности пика (010). Данные особенности могут быть рассмотрены какпризнаки протекания процессов рекристаллизации.Для дальнейшей обработки полученных результатов они были сопоставленысполученнымисоответствующимикалориметрическимиинанокалориметрическими данными. На рисунке 6.2 приведены: интенсивностьпика 010 и b-параметр совместно с калориметрической кривой, полученной прискорости нагрева 1 °С/мин, на рисунке 6.3 – аналогичные данные, полученные прискорости нагрева 30 000 °С/мин.
Расчет параметра b проводился по формулам,представленным в приложении А.Рисунок 6.2 – Температурные зависимости интенсивности пика кристаллическойрешетки ПТМТФ (010), b-параметра, а также соответствующая кривая ДСК (сверхувниз). Скорость нагрева – 1 °С/мин. Для наглядности обозначены области,117соответствующие процессам расстекловывание,рекристаллизации и финального плавления.первичногоплавления,Рисунок 6.3 - Температурные зависимости интенсивности пика кристаллическойрешетки ПТМТФ (010), b-параметра, а также соответствующая кривая ДСК (сверхувниз). Скорость нагрева – 30 000 °С/мин. Для наглядности обозначены области,соответствующие процессам стеклования и финального плавления.По представленной на рисунке 6.2 калориметрической кривой видноприсутствие области стеклования полимера, низкотемпературный пик плавления споследующей рекристаллизацией (экзотермический пик) и финальный пикплавления.
Для наглядности различные температурные области ограниченыпунктирными линиями. Соответственно, интенсивность пика 010 значительновозрастает в области экзотермического пика рекристаллизации и падает до нуля нафинальном эндотермическом пике плавления. Также, параметр кристаллическойрешетки b претерпевает типичное термическое расширение вплоть до температурырекристаллизации, после чего резко возрастает.
Данный рост b-параметра можносчитать прямым доказательством протекания процесса рекристаллизации, так какон соответствует формированию новых более толстых кристаллов. В свою очередь118на рисунке 6.3 интенсивность пика не возрастает, а лишь падает до нуля приплавлении образца; параметр b претерпевает типичное термическое расширениевплоть до финального эндотермического пика плавления. Можно сделать вывод отом, что процессы рекристаллизации в данном случае отсутствуют, что такжевидно по нанокалориметрическому профилю, демонстрирующему лишь одинширокий эндотермический пик плавления.На верхней панели рисунка 6.4 представлены калориметрические данные,полученные при нагреве со скоростями 180 000 °С/мин, 60 000 °С/мин, 30 000°С/мин, 7 500 °С/мин, и 3 600 °С/мин образцов ПТМТФ, изотермическизакристаллизованных при 150 °С. Ниже представлены соответствующиезависимости параметра кристаллической решетки b при тех же условиях нагрева.Для наглядности нанокалориметрические кривые и температурные зависимости bпараметра смещены по вертикальной оси.119Рисунок 6.4 – Верхняя панель: нанокалориметрические кривые, полученные принагреве образцов ПТМТФ, закристаллизованных при 150 °С, со скоростяминагрева 180 000 °С/мин, 60 000 °С/мин, 30 000 °С/мин, 7 500 °С/мин, и 3 600°С/мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
