Диссертация (1103233), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В данномслучае нагреватели ориентированы горизонтально, т.е. сверху и снизуизображения.105Нарисунке5.6приведенамикрофотографияобразцаПТМТФ,закристаллизованного при 180 °С и кратковременно отожженного при 200 °С всоответствии с приведенными на рисунке 5.4 данными и поправкой натемпературный градиент. Далее образец был исследован путем сканированиянанофокусным рентгеновским пучком.
Область сканирования составляла 41х41мкм2 и обозначена на рисунке 5.6 пунктиром; шаг сканирования составлял 1.33мкм; время экспозиции в каждой точке – 10 с. Результат сканирования приведен нарисунке 5.7.Рисунок 5.6 – Микрофотография образца ПТМТФ, изотермическизакристаллизованного из расплава при 180 °С на активной областинанокалориметрического сенсора XEN-39392, кратковременно отожженного при200 °С с использованием скорости нагрева 1000 °С/с и быстро охлажденного докомнатной температуры. Пунктирными линиями обозначена областисканирования наноразмерным пучком рентгеновских лучей при комнатнойтемпературе.106Рисунок 5.7 – Композитное изображение, составленное из двумерныхдифрактограмм малоуглового рассеяния, полученных при сканированиивышеописанного образца ПТМТФ наноразмерным пучком рентгеновских лучей сшагом в 1.33 мкм и временем экспозиции 10 с.
Белыми стрелками показанонаправление роста сферолитической структуры.Аналогичным образом были получены композитные карты в тех жеусловиях,однакостемпературойотжига,увеличеннойдо204°С.Микрофотография исследованного образца приведена на рисунке 5.8, полученная«карта» - на рисунке 5.9.107Рисунок 5.8 – Микрофотография образца ПТМТФ, изотермическизакристаллизованного из расплава при 180 °С на активной областинанокалориметрического сенсора XEN-39392, кратковременно отожженного при204 °С с использованием скорости нагрева 1000 °С/с и быстро охлажденного докомнатной температуры.
Пунктирными линиями обозначена областисканирования наноразмерным пучком рентгеновских лучей при комнатнойтемпературе.Рисунок 5.9 – Композитное изображение, составленное из двумерныхдифрактограмм малоуглового рассеяния, полученных при сканированиивышеописанного образца ПТМТФ наноразмерным пучком рентгеновских лучей сшагом в 1.33 мкм и временем экспозиции 10 с. Белыми стрелками показанонаправление роста двух различных сферолитических структур, граничащихпримерно в середине “карты”.108По представленным данным видно, что при увеличении температурыкратковременного отжига до 204 °С дифрактограммы малоуглового рассеянияпретерпевают серьезные изменения (рисунок 5.9).
Можно увидеть, чтоориентированные дифрактограммы малоуглового рассеяния превращаются вдифрактограммы типа «стрик», которые обычно ассоциируют с малоугловымрассеянием от индивидуальных кристаллов. Таким образом, присутствие такихдифрактограмм свидетельствует о том, что процесс плавления ПТМТФ начинаетсяс удаления некоторых кристаллов из ламеллярной пачки, т.е. с нарушения дальнегопорядка в ламеллярной пачке. Стоит отметить, что ранее рассеяние отиндивидуальных кристаллов не наблюдалось для образцов ПТМТФ при нагреве снизкими или средними скоростями нагрева [103, 101]. Причиной этому являетсятот факт, что скорость рекристаллизации полимера довольно высока и такимобразом аморфные области, образованные при плавлении некоторых кристаллов,быстро заполняются новыми, более стабильными кристаллами.Изменения формы сигнала малоуглового рассеяния в зависимости от точкисканирования образца было исследовано путем наложения представленного нарисунке 5.9 композитного изображения на оптическое изображение образца(рисунок 5.8) с учетом температурной градиентной карты; полученный результатпредставлен на рисунке 5.10.Рисунок 5.10 – Наложение на микроскопическое изображение экспериментальногообразца ПТМТФ температурной градиентной карты и композитного изображения,составленного из двумерных дифрактограмм малоуглового рассеяния, полученных109при сканировании образца ПТМТФ наноразмерным пучком рентгеновских лучей сшагом в 1.33 мкм и временем экспозиции 10 с.
Образец ПТМТФ былизотермически закристаллизован из расплава при 180 °С на активной областинанокалориметрического сенсора XEN-39392, кратковременно отожжен при 204 °Сс использованием скорости нагрева 1000 °С/с и быстро охлажден до комнатнойтемпературы.Видно, что форма сигнала малоуглового рассеяния хорошо коррелирует стемпературой мембраны в разных точках по мере удаления от ее центра.Дифрактограммы типа «стрик» наблюдаются в области повышенных температур,в то время, как ориентированные дифрактограммы наблюдаются ближе к центруактивной области нанокалориметрического сенсора. Таким образом можнозаключить, что процесс дезорганизации ламеллярной пачки начинается сразу притемпературе 204 °С.Приведенная корреляция микроструктуры полимера с температурой егоотжига может разрешить вопрос, касающийся явления множественного плавленияполужесткоцепных полимеров [105, 109, 110, 111, 112].
Первые объясненияданного феномена предполагали наличие двух популяций кристаллов с разнойтермодинамической стабильностью. Однако, из-за сложностей, связанных сэкспериментальным подтверждением данной модели, большее внимание былоуделено модели плавления-рекристаллизации, которая соотносит первый пикплавлениясначаломплавлениякристаллов,послечегоследует«совершенствование» данных кристаллов, увеличение их термодинамическойстабильности и финальное плавление, соответствующее второму пику плавления.В свою очередь возможность проведения нанокалориметрических экспериментовстало возможным предотвратить процессы рекристаллизации путем нагреваобразцов со скоростями, выше скорости рекристаллизации, и, таким образом,проверить, являются ли процессы плавления-рекристаллизации единственнойпричиной возникновения феномена множественного плавления.
С целью болеедетального анализа, двумерные дифрактограммы малоуглового рассеяния былипроинтегрированы в одномерные профили, к которым была применена одномерная110автокорреляционная функция 1 () для расчета профиля электронной плотности всоответствии с моделью Вонка и Кортлева [113]:1 () =∞∫0 () 2 cos(2)∞∫0 () 2 ,(5.1)где соответствует скорректированной интенсивности рассеяния. ПередвычислениемФурье-преобразования,интенсивностьрассеяниябылаэкстраполирована в соответствии с законом Порода с учетом сигмоидальногораспределения электронной плотности на межфазной границе между кристаллом исоседней аморфной областью [114]:lim () =→∞exp(−4 2 2 2 ), 4(5.2)где – константа Порода. Толщина кристаллической ламели ( ), толщинамежламеллярного аморфного региона (а ), а также большой период ( ) могутбыть вычислены из так называемого авто-корреляционного треугольника [113].Нарисунке5.11представленыполученныеодномерныепрофилималоуглового рентгеновского рассеяния, соответствующие двум принципиальноразным типам описанных выше двумерных дифрактограмм.
Средняя и нижняяпанели на графиках слева представляют собой одномерные профили, полученныеприинтегрированииориентированныхдвумерныхдифрактограммидифрактограмм типа «стрик», соответственно. Верхняя панель слева соответствуетпроинтегрированной двумерной дифрактограмме, полученной при комнатнойтемпературе. Соответствующие корреляционные функции приведены на графикахсправа.111Рисунок 5.11 - Одномерные профили малоуглового рассеяния (слева), полученныепутем интегрирования соответствующих двумерных дифрактограмм: а)полученных при 25 °С, б) ориентированные дифрактограммы б) дифрактограммытипа«стрик».Справапредставленысоответственныерассчитанныекорреляционные функции.По представленным на рисунке 5.11 данным видно, что на полностьюзакристаллизованномобразцеглавныйинтерференционныймаксимумсоответствует s = 0.07 Å-1 (что соответствует большому периоду = 13 нм); онкардинально изменяется при кратковременных отжигах при температурах выше200 °С, то есть выше температуры изотермической кристаллизации из расплава.
Вслучае профилей малоуглового рассеяния для дифрактограмм типа «стрик» ненаблюдается главного интерференционного максимума (рисунок 5.11 в); в этомслучае картина соответствует рассеянию от индивидуальных кристаллов.Изменения в микроструктуре также видны и по приведенным корреляционнымфункциям: несмотря на то, что начальный спад функций во всех трех случаяходинаков,чтосоответствуеттолщинекристаллов112в3.6нм,главныйинтерфереционный максимум отсутствует в случае дифрактограмм типа «стрик».Таким образом, предполагается, что в этом случае некоторые кристаллы вламеллярной пачке были избирательно расплавлены, тем самым было нарушеноупорядочение в пачке без изменения средней толщины кристаллов.
Следовательно,разница в термодинамических стабильностях кристаллов возможно обусловлена нетолщиной кристаллов, как это полагалось раньше, а другими факторами, кпримеру, механическими напряжениями, которые испытывают кристаллы состороны аморфных областей. В работе [103] было предположено, что натермодинамическую стабильность кристаллов ПТМТФ в значительной степениможет влиять наличие отрицательного давления со стороны соседних аморфныхобластей. Данное предположение хорошо согласуется с ранее предложенноймодельюформированиясложнойкристаллическойморфологиидругогополужесткоцепного полимера, поли(эфирэфиркетона) [115, 116].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
