Диссертация (1103233), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В началепроцесса плавятся полимерные кристаллы, которые образовались в ходе вторичнойкристаллизации в самых маленьких аморфных областях частично-кристаллическойструктуры. Несмотря на тот факт, что эти кристаллы не являются более тонкимиили более дефектными по сравнению с основной популяцией кристаллов, ихраннееплавлениеобъясняетсяэффектомотрицательногодавления,образовавшегося в ходе уплотнения материала, ограниченного стенкамималоразмернойаморфнойполости.Придальнейшемнагревечастичнорасплавленная структура полимера может претерпевать быструю реорганизацию,в ходе которой в расплавленных областях образуются новые кристаллы сулучшенными термодинамическими параметрами и увеличенным большимпериодом [107].
Важно отметить, что подобные процессы перекристаллизациипротекают со скоростями, намного превышающими скорость кристаллизацииполимера из расплава, что объясняет трудности наблюдения этих процессов,используя скорости нагрева, характерные для классического ДСК. В упомянутыхработах авторы еще не имели технической возможности для того, чтобыпроследить в реальном времени изменение микроструктуры полимера в ходеплавления, и часть данной работы направлена именно на решение данного вопроса.В настоящей работе для лучшего понимания процессов, происходящих прикристаллизации и последующем нагреве образцов поли(триметилен терефталата)использованоуникальноесочетаниенанокалориметриинанофокуснойрентгеновской дифракции, подробно описанное в главе 2.
С целью визуализацииизменения структуры образцов в ходе нагрева был поставлен ряд экспериментовпо кристаллизации образцов из расплава при температуре 200 °С, дальнейшей98закалке образцов до комнатной температуры со скоростью 5000 °С/с (300 000°С/мин). Температура кристаллизации была выбрана с учетом результатов,представленных в предыдущем разделе данной работы, скорость охлаждения – сучетом возможностей использованных нанокалориметрических сенсоров. Послезакалки были применены кратковременные отжиги образцов при температурах от151 °С до 208 °С. Время отжига при каждой из температур составляло 5 мс,скорость нагрева и охлаждения – 1000 °С/с (60 000 °С/мин).
Данные условиязакалки полностью исключали возможность структурной реорганизации образцовв ходе, собственно, линейного нагрева и охлаждения, что, таким образом,позволило зафиксировать структуру, образовавшуюся на разных стадияхплавления. Для этого после каждого из нагревов образцы поли(триметилентерефталата), имеющих сферолитическую структуру, были просканированырентгеновским нанофокусным лучом с шагом в 1.5 мкм, как показано на примереодной температуры отжига на рисунке 5.1.Рисунок 5.1 – Микрофотография образца, отожженного в течение 5 мс притемпературе 151 °С после изотермической кристаллизации из расплава при 200 °С.Черными линиями обозначены области линейного сканирования рентгеновскимнаноразмерным пучком.Полученные двумерные дифрактограммы малоуглового рентгеновскогорассеяния представлены на рисунке 5.2.99Температура отжига, °С№ двумерной дифрактограммы линейного сканированияРисунок 5.2 - Двумерные дифрактограммы малоуглового рассеяния (МРР),полученные в ходе линейного сканирования образцов с шагом в 1.5 мкм.Дифрактограммы были сняты на образцах, отожженных в течение 5 мс притемпературах от 151 °С до 208 °С, сразу после изотермической кристаллизации израсплава при 200 °С.
Скорость нагрева образцов для достижения температурыотжига и последующего охлаждения на комнатную температуру составляет 1000°С/с (60 000 °С/мин).Из рисунка 5.2 видно, что вплоть до температуры отжига в 197 °С двумерныекартины МРР представляют собой хорошо ориентированные двухточечныедифрактограммы,накоторыхглавныйинтерфереционныймаксимумсоответствует среднестатистическому расстоянию между двумя соседнимиламеллярными кристаллами. Хорошая ориентация дифрактограмм объясняетсялокальным упорядочением ламеллярных пачек в сферолите на шкалах, которыезаметно меньше диаметра сферолита.
При дальнейшем увеличении температурыотжига до 205 °С можно увидеть изменение сигнала малоуглового рентгеновскогорассеяния. В первую очередь, начинает уменьшаться расстояние междуинтерференционными максимумами, что соответствует увеличению расстояниямежду соседними кристаллами. Такое изменение может объясняться началом100плавления менее термодинамически стабильных кристаллов. В последующем,изменения дифрактограмм становятся еще более заметными, при этомориентированные двухточечные дифрактограммы трансформируются в такназываемые «стрики».
Данный вид сигнала МРР сигнализирует о нарушениидальнего порядка в упаковке кристаллов поли(триметилен терефталата),образующихламеллярныепачки,прикоторомисчезаетчеткийинтерференционный максимум.Итак, комплексный экспериментальный метод исследования, предлагаемыйв данной работе, был применен для исследования процессов структурообразованияи плавления типичного ароматического полиэфира, поли(триметилен терефталата).Нанокалориметрические кривые, соответствующие плавлению образцов принагреве со скоростью 1000 °С/сек свидетельствуют о сложном характере процессовплавления исследуемого полимера, но не предоставляют полной информации опроисходящих при плавлении структурных процессах.
В ходе кратковременныхотжигов при различных температурах образцов, закристаллизованных притемпературе 200 °С были проведены исследования эволюции структуры образцовметодами малоуглового рентгеновского рассеяния. В частности, было показано,что при нагреве выше температуры кристаллизации хорошо ориентированныедифрактограммы,состоящиеиздвухсимметричныхобластейвысокойинтенсивности трансформируются в дифрактограммы типа «стрики», чтосвидетельствует о нарушении дальнего порядка в упаковке кристалловполи(триметилен терефталата).Для более подробного рассмотрения данного вопроса проведенныйэксперимент был расширен с учетом всех возможностей предлагаемойэкспериментальной установке по совмещению нанокалориметрии с нанофокуснойрентгеновской дифракцией.
В предварительных экспериментах, описанных ранее,структурные изменения были зафиксированы на образцах, закристаллизованныхпри 200 °С, однако очевидно, что данные особенности можно наблюдать и придругих условиях кристаллизации. В последующем эксперименте образцыполи(триметилен терефталата) были изотермически закристаллизованы из101расплава при 150 °С, обусловлено это тем, что более низкая температуракристаллизации позволяет наблюдать два раздельных пика плавления даже прискорости нагрева в 1000 °С/с, в отличие от высокотемпературной кристаллизации,когда два пика вливаются в один. На рисунке 5.3 (верхняя панель) представленананокалориметрическая кривая, соответствующая нагреву со скоростью 1000 °С/с(60 000°С/мин)образцаполи(триметилентерефталата),изотермическизакристаллизованного при 150 °С, на которой видны два раздельныхэндотермических пика плавления.
В следующем эксперименте тот же образец с тойже термической историей был нагрет с той же скоростью, но не до полногоплавления, а точно до температуры 177 °С, соответствующей температуре междудвумя пиками плавления. После достижения данной температуры благодаряиспользованию сверхбыстрых скоростей охлаждения нанокалориметра, образецбыл закален до комнатной температуры; таким образом образованная структура входечастичногоплавленияобразцабыла«заморожена».Покривой,соответствующей данному эксперименту (рисунок 5.3, средняя панель) видно, чтоформа первого пика плавления в точности соответствует таковой в случае полногонагрева образца. Более того, последующий нагрев образца после частичногоплавления показывает, отсутствие первого пика плавления; однако, главный пикплавления остается на том же месте и имеет ту же энтальпию.102Рисунок 5.3 – Нанокалориметрические кривые, полученные в ходе нагреваобразцов поли(триметилен терефталата), закристаллизованных при температуре150 °С.
Скорость нагрева составляла 1000 °С/с (60 000 °С/мин). Верхний графиксоответствует полному плавлению образца и демонстрирует два эндотермическихпроцесса. Средний график демонстрирует частичное плавление образца, в ходекоторого нагрев был остановлен точно в конце первого пика плавления. Нижнийграфик соответствует повторному финальному нагреву образца после частичногоплавления, при котором более не наблюдается первого эндотермического пика.Аналогичный эксперимент был проведен с использованием температурыкристаллизации 180 °С, результаты приведены на рисунке 5.4. В данном случаеэндотермические пики не так хорошо разделены, и первый эндотермическийпроцесс выглядит на нанокалориметрической кривой как «плечо» главногоэндотермического пика плавления; однако в ходе проведенных экспериментов всеже удается избавиться от данного «плеча» в ходе частичного плавления образца.103Рисунок 5.4 – Нанокалориметрические кривые, полученные в ходе нагреваобразцов поли(триметилен терефталата), закристаллизованных при температуре180 °С.
Скорость нагрева составляла 1000 °С/с (60 000 °С/мин). Верхний графиксоответствует полному плавлению образца и демонстрирует два эндотермическихпроцесса. Средний график демонстрирует частичное плавление образца, в ходекоторого нагрев был остановлен точно в конце первого пика плавления. Нижнийграфик соответствует повторному финальному нагреву образца после частичногоплавления, при котором более не наблюдается первого эндотермического пика.Если рассмотреть модель плавления/реорганизации, описанной ранее,образец должен был претерпеть процесс перекристаллизации с последующимповтором двойного плавления, чего мы не наблюдаем на представленныхграфиках.
Таким образом, можно заключить, что первая низкотемпературнаяэндотерма соответствует процессу плавления менее стабильных кристалловполи(триметилентерефталата),безкакого-либопоследующегопроцессаперекристаллизации. Для подтверждения данного предположения были проведены104эксперименты по изучению эволюции структуры при ранее описанныхтермических программах.Перед описанием следующих полученных результатах стоит остановиться наоднойособенностивозникновениемнанокалориметрическихтемпературныхэкспериментах,градиентовнаабольшихименносскоростяхнагрева/охлаждения.
На рисунке 5.5 представлены температурные градиентныекарты, полученные путем точного позиционирования микроразмерных частициндия в различные области нанокалориметрического сенсора; более подробнометод описан в работе [108]. По представленным результатам можно заметить, чтопри скорости нагрева в 1000 °С/с температура в центре активной области сенсораотличается от температуры нагревателей на 20 °С; кроме того, наблюдаетсязначительное распределение температуры даже в центре активной области сенсора.Таким образом, при проведении экспериментов с быстрыми нагревами необходимочрезвычайно точно контролировать размер и положение образца, а при работе сбольшими образцами или образцами, помещенными не в центр активной области,вводить соответствующую температурную поправку.Рисунок 5.5 – Температурно-градиентные карты, полученные при нагревенанокалориметрических сенсоров XEN-39392 со скоростью 1000 °С/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
