Импеданс нанопористых оксидов алюминия и титана с адсорбированной водой вблизи фазового перехода вода-лед (1103020), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В обзоре обсуждаются механизмы протонного транспорта в воде и вольду (§ 1.1). Рассмотрены процессы взаимодействия молекул воды споверхностью оксидов металлов (§ 1.2). Дано описание способов получения иструктурных свойств пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана(§§ 1.3, 1.4). Приведена информация о влиянии адсорбции воды наэлектрофизическиесвойствапористыхструктур,сенсорныхсвойствахпористых оксидов алюминия и титана (§ 1.5). Описаны процессы плавления икристаллизациинизкоразмерныхфрагментовводы,заключенныхвнанопористые твердотельные матрицы (§ 1.6). Изложены теоретические основыметодаимпеданснойспектроскопии,рассмотреныпримерыимпедансанаиболее актуальных электрических цепей (§ 1.7).Вторая глава посвящена методике эксперимента.
Приведены способыполучения используемых образцов и их параметры (§§ 2.1, 2.2). Показаноустройство адсорбционно-вакуумной системы и экспериментальных ячеек дляпостановки образцов (§ 2.3). Изложена методика измерения импеданса,приведены технические характеристики импеданс-анализатора (§2.4). Описанметод определения численных значений параметров эквивалентных схем припомощи компьютерного моделирования (§ 2.5).Втретьейглавепредставленыполученные в работе, и их обсуждение.7экспериментальныерезультаты,Для исследования изменения протонного транспорта при фазовомпереходе вода – лед в микрокапиллярах твердотельной матрицы, в первуюочередьнеобходимоизучитьвлияниеадсорбциипаровводынаэлектрофизические характеристики исследуемых структур.На рис. 1 представлены зависимости действительной части адмиттанса,характеризующей проводимость исследуемых систем, от частоты для пленококсида алюминия с диаметрами пор (dp) 20-25 нм (рис.
1а) и 100 нм (рис. 1б) дои после напуска насыщенных паров воды. Данные были получены прикомнатной температуре.-210(б)-3(а)-31010-41x10-41x10-6101234-5-11234-5ReY, ОмReY, Ом-11x101x10-610-710-710-810-810-911021031041051061071081010110210310410510610710810f, Гцf, ГцРис. 1. Зависимость действительной части адмиттанса от частоты для образцов porAl2O3. (а): dp=20-25 нм; 1 – в вакууме (p ~10-3 мм.рт.ст.); 2,3,4 - через 15 минут 3 часа и 4часа после напуска паров воды (p/ps = 1), соответственно; (б): dp=100 нм; 1 – в вакууме;2,3,4 – через 7 минут, 70 минут и 2 часа после напуска паров воды, соответственно.Как следует из рис.
1, напуск насыщенных паров воды приводит кувеличению проводимости образцов на несколько порядков, причем измененияпроисходят во всем исследованном диапазоне частот. Это свидетельствует обопределяющей роли адсорбированной воды в электропереносе по системетвердотельная матрица – вода в широком частотном интервале.
В вакуумепроводимость определяется электронной проводимостью по оксиду алюминия.Увеличение проводимости систем после адсорбции воды в пористом оксиде8целиком обусловлено появлением протонной проводимости по системемолекул воды, связанных между собой водородными связями.Изприведенныхданныхвидно,чтоосновныеизмененияэлектрофизических параметров происходят достаточно быстро, в течениенескольких минут, и дальнейшее выдерживание в насыщенных парах воды невызываетстольсущественныхизменений.Впорахпридлительномвыдерживании образцов в насыщенных парах воды формируется сплошнаяполимолекулярная пленка адсорбированной воды. Заметим, что в процессеанодного окисления и последующего выдерживания в парах воды наповерхностипороксидаалюминияобразуетсябольшоеколичествогидроксильных групп, поэтому поверхность пористого оксида алюминияявляется гидрофильной.
Этим объясняется столь быстрый характер адсорбцииводы и быстрое проникновение ее вглубь пор, где происходит формированиеполимолекулярной пленки физически сорбированной воды, по которой иосуществляется эффективный электрический транспорт. В первом слоефизическисорбированныхмолекулводы,сформированномнахемосорбированном гидроксильном покрытии, молекулы воды связаныдвойной водородной связью с поверхностными гидроксилами, поэтомумолекулы воды в нем не могут свободно двигаться. В последующих физическисорбированных слоях молекулы воды формируют аморфную сетку изводородно-связанных молекул воды. Электрический транспорт в заполненныхводой порах осуществляется путем передачи протона от одной молекулы водык другой по механизму Гротгуса.Сравнивая кинетики изменения проводимости структур при адсорбциипаров воды для различных пленок пористого оксида алюминия, можно сделатьвывод, что для образцов с большими диаметрами пор проникновение воды впоры происходит заметно быстрее, поскольку молекулам воды в такие порылегче проникать.Для понимания электрофизических процессов, происходящих в пористыхслоях оксида алюминия и диоксида титана с адсорбированными молекулами9воды, необходимо было определить электрическую эквивалентную схему,котораянаиболееточноописываетповедениеисследуемыхсистем.Эквивалентные схемы определялись, исходя из вида полученных в ходеэкспериментов зависимостей мнимой части импеданса от действительной.На рис.
2 показаны зависимости мнимой части импеданса отдействительной для образца пористого оксида алюминия с диаметром пор 40нм. В вакууме зависимость -ImZ(ReZ) представляет собой практически прямыелинии, выходящие из начала координат и составляющие угол около 90° сдействительнойосью.Такойвидзависимостейхарактерендляцепипараллельно соединенных конденсатора и резистора, причем сопротивлениерезистора имеет весьма большое значение, а наблюдаемые зависимостиявляются частью полуокружностей большого радиуса.1234-ImZ, кОм86увеличение f42002468ReZ, кОмРис.
2. Зависимости мнимой части импеданса от действительной для образца por-Al2O3(dp=40 нм) в вакууме (p~10-3 мм.рт.ст.) при комнатной температуре (1) и притемпературах 7,8 °С (2), 0,1 °С (3) и -10,7 °С (4) после выдерживания в насыщенных парахводы. На вставке показана эквивалентная схема исследуемых структур.Послевыдерживанияобразцоввнасыщенныхпарахводывидзависимостей мнимой части импеданса от действительной сильно менялся.Фрагментыбольшихполуокружностей,10которыерегистрировалисьприизмерениях в вакууме, резко «сжимаются» при адсорбции паров воды, образуядеформированные арки в области высоких частот. Кроме того, на зависимостяхмнимой части импеданса от действительной появляются низкочастотные«хвосты». Наблюдавшиеся экспериментальные зависимости для всех образцовпористого оксида алюминия и пористого диоксида титана с конденсированнойводой во всем исследованном диапазоне температур хорошо описывалисьэквивалентной схемой, представленной на вставке к рис.
2. Схема состоит издвух последовательно соединенных параллельных цепочек сопротивления R иэлемента постоянной фазы CPE.Деформированные полуокружности в области высоких частот образуетпервая параллельная цепочка R1 – СРЕ1, которая определяет электрическиесвойства «объема» пористых слоев с адсорбированными молекулами воды.Сопротивление R1 отражает процесс зарядового транспорта по слоюадсорбированной воды, а СРЕ1 – емкостной вклад воды. Низкочастотные«хвосты»,описывающиесявэквивалентнойсхемевторойцепочкой,характеризует электрические свойства приконтактных областей исследованныхструктур.
Наличие низкочастотных «хвостов» является следствием образованияпространственного заряда вблизи электродов из-за миграции протонов по слоюадсорбированной воды к электродам. Поскольку релаксация процесса ионноймиграции протекает достаточно медленно, он доминирует в импедансе принизких частотах. Использование в эквивалентной схеме элементов постояннойфазы CPE вместо конденсаторов необходимо для достижения наилучшегосогласиямеждурасчетнымииэкспериментальнымизависимостями.Физической причиной введения элемента CPE является гетерогенностьисследуемой структуры. Такая гетерогенность может быть связана, в частности,с неоднородностью адсорбционного покрытия поверхности оксида.При понижении температуры образцов полуокружности в областивысокихчастот«расширяются»,чтосвидетельствуетобпротонной проводимости по адсорбированной в нанопорах воде.11уменьшенииДля исследования изменения характеристик электрического транспорта входеплавленияикристаллизациинизкоразмерныхфрагментовводынеобходимо было получить значения параметров протонного транспорта(проводимости, параметров элемента постоянной фазы) в области температурвблизи фазового перехода вода – лед.
Это было сделано подгонкойэкспериментальных зависимостей мнимой части импеданса исследуемыхструктур от действительной, используя установленную эквивалентную схему.Нарис.3показанытемпературныеактивационныезависимостипроводимости G = R1−1 , которые характеризуют процесс протонного транспортапо слою адсорбированной в порах образцов оксида алюминия воды.Как видно из этих рисунков, для всех образцов наблюдаются заметныеизменения наклона зависимостей проводимости от обратной температуры,которые естественно связать с фазовым переходом (переход вода – лед)сконденсированной в нанопорах оксида алюминия воды.
Отметим, чтотемпература фазового перехода вода – лед в порах диаметром 100 нмпрактически такая же, как для «объемной» воды, около 0 °С. Для образцов сдиаметром пор 20 – 25 нм и 40 нм скачок энергии активации протонноготранспорта сдвинут на 2 – 4 °С в низкотемпературную область. Для оксидаалюминия с порами 10 нм температура фазового перехода оказываетсясущественно пониженной (около -15 °С). Расчет понижения температурыплавления низкоразмерных фрагментов воды по модифицированной формулеГиббса–Томсонаприводиткзначениямтемператур,близкимсэкспериментальными. В модифицированной формуле Гиббса–Томсона радиуспоры r заменяется эффективным радиусом (r – r0), где r0 является толщинойнезамерзающего поверхностного слоя воды, прилегающего к стенкам пор (r0 ≈0,4 нм):∆Tm =2T0ν lγ sl,∆H ( r − r0 )(1)где T0 – температура плавления «объемной воды», νl – молярный объем воды, γsl– поверхностная энергия границы вода/лед, ∆H – энтальпия плавления.12t, °Ct, °C20100-10-20-30-40Ea=0,12 эВ-50-3102010(б)Еа=0,1 эВ-1нагревохлаждениеЕа=0,09 эВG, Ом-1G, Ом-3Ea=0,43 эВ10-10(а)Ea=0,15 эВ100Ea=0,48 эВЕа=0,27 эВохлаждениенагревЕа=0,22 эВ3.53.7-43.33.63.94.23.44.53.6-11000/T, K1000/T, K1050-5-10-3101050-5-10(г)Ea=0,2 эВЕа=0,09 эВG, Ом-1Еа=0,5 эВ-1Ea=0,15 эВЕа=0,6 эВG, Ом15(в)Еа=0,13 эВ-3103.9t, °Ct, °C153.8-1нагревохлаждениеохлаждениенагрев-43.53.63.71000/T, K3.810-13.53.63.73.8-11000/T, KРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
