Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов (1102958), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В то же время, метод ЭПР-диагностики,успешноиспользующийсядляНДпорошковПК,оказываетсянеприменимым в случае определения эффективности генерации 1О2 в УДпорошках ПК.17В разделе 4.4 проведен подробный теоретический анализ кинетикрелаксации и стационарной ФЛ ансамблей связанных nc-Si с учетомпроцессов переноса энергии в них в рамках модели экситонной миграции.Решается система дифференциальных кинетических уравнений первогопорядка, записанных для числа возбужденных нанокристаллов в образцах ПКпосле снятия импульса фотовозбуждения, с учетом процессов миграцииэкситоноввних.Прииспользованииприближения«локальнойквазиидентичности» нанокристаллов, то есть близкой формы и размеровнескольких соседних nc-Si в рассматриваемой цепочке, исходная системадифференциальных уравнений значительно упрощается и приводится к виду:dN1 N1 2 DN12 ,dt r DN ,(3)где N1 – количество возбужденных nc-Si (содержащих по одному экситону),N – количество nc-Si с дефектами, r – скорость излучательнойрекомбинации, D – коэффициент миграции экситонов.Полученное обыкновенное дифференциальное уравнение (3) допускаетрешение в аналитическом виде:N1 (t ) N1(0), exp( t ) 2 DN1(0) (exp( t ) 1)(4)где N1 (t 0) N1(0) – начальный уровень фотовозбуждения.
Формула (4)используется для аппроксимации кинетических кривых релаксации ФЛ НД иУД ПК в вакууме (рисунок 6, сплошные линии); отмечается ряд преимуществвыражения (4) перед «растянутой» экспонентой, традиционно используемойдля аппроксимации кинетик ФЛ неупорядоченных твердотельных систем, втом числе ПК.Затемврамкахмоделиэкситонноймиграциипроводитсятеоретический анализ эффективности генерации синглетного кислорода, наосновекоторогополучаютсяфотосенсибилизированного1О2теоретическиев18слояхзависимостимикро-ПКотдолиуровняфотовозбуждения, концентрации молекулярного кислорода и концентрациидефектов в образце.Раздел 4.5 посвящен экспериментальному изучению влияния степениокисления на фотосенсибилизационную активность микро-ПК.
Показано, чтофотостимулированное окисление образцов ПК приводит к монотонномуспаду эффективности генерации1О2, что имеет важное значение дляIPL (отн. ед.)10.1(2)(1)0.010100200300400500Время (мкс)Рис. 6 Кинетики ФЛ низкодисперсных (1) иультрадисперсных (2) порошков ПК пористостью 70% ввакууме p = 1 мбар, измеренные при = 760 нм.практическихприменений.фотосенсибилизацииДействительно,ансамблиnc-Siпоокончаниипревращаютсявпроцессанетоксичныйаморфный SiO2, безвредный для живых клеток.В заключение, отмечается качественное соответствие всех расчетных иэкспериментальных зависимостей, которое свидетельствует о правильностиисходных принципов разработанной теории миграции экситонов по сетисвязанных nc-Si.ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫВработепредложениапробированметоддиагностикифотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в19слояхпористого кремния с различным размером гранул, осуществляемый спомощью ЭПР и ФЛ спектроскопии.
Были получены следующие основныерезультаты:1.Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислородаи определения его концентрации в процессе фотосенсибилизации вансамблях кремниевых нанокристаллов. Данный метод основан наизменении времен релаксации спиновых центров – оборванных связейкремния. С его использованием в режиме непрерывного воздействияСВЧизлученияизученпроцессфотосенсибилизациимолекулкислорода в слоях микропористого кремния при различных давленияхкислорода и интенсивностях возбуждающего света и полученыконцентрации образующегося синглетного кислорода.2.Определены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксацииСЦ в слоях микро- и мезо-пористого кремния методом импульсногоЭПР. Для микро-ПК зафиксировано увеличение времен релаксации СЦпри освещении образцов в кислороде, что объясняется процессомгенерации синглетного кислорода.
Кроме того, для обоих типовуказанных образцов обнаружено замедление продольной и поперечнойрелаксации в вакууме по сравнению с атмосферой кислорода. Наоснове полученных данных выявлен магнитный диполь-дипольныйхарактервзаимодействияпарамагнитныхмолекултриплетногокислорода со спиновыми центрами на поверхности кремниевыхнанокристаллов.3.Выполнено детектирование молекултриплетного кислорода наповерхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии как втемновых условиях, так и при наличии освещения. Обнаруженоуменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждениинанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе частимолекул 3О2 в синглетное состояние и согласуется с другими даннымипо исследованию процесса генерации синглетного кислорода.204.Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процессфотосенсибилизациимолекулярногокислороданаповерхностисоставляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии.Обнаруженоувеличениеэффективностигенерациисинглетногокислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов,обусловленное ограничением переноса энергии между связанныминанокристаллами за счет прерывания траекторий миграции экситоновпри уменьшении размера гранул ПК.5.Выполнен теоретический анализ процессов переноса энергии междусвязанными nc-Si и фотосенсибилизации молекулярного кислорода наихповерхностисучетомэкситонноймиграции.Врамкахпредложенной модели релаксационных процессов с высокой степеньюточности аппроксимированы кинетические кривые спада ФЛ ПК.Получена оценка эффективности генерации молекул 1О2 в слоях ПК.Зафиксировано,чтовпроцессеокисленияnc-Siпроисходитмонотонная деградация их фотосенсибилизационной активности.СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1.Константинова, Е.А.
Исследование процесса генерации синглетногокислорода в ансамблях фотовозбужденных нанокристаллов кремнияметодом электронного парамагнитного резонанса / Е.А. Константинова,В.А. Демин, В.Ю. Тимошенко // ЖЭТФ. – 2008. – Т. 134. – № 3 (9) – С.557-566.2.Демин, В.А. Взаимодействие Pb-центров с молекулами кислорода впорошках пористого кремния с различным размером гранул / В.А.Демин, Е.А.
Константинова, М.Б. Гонгальский // Химическая физика. –2008. – Т. 27. – № 10. – С. 90-94.3.Константинова,Е.А.ЭПР-диагностикафотосенсибилизированнойгенерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов21кремния / Е.А. Константинова, В.А. Демин, В.Ю. Тимошенко, П.К.Кашкаров // Письма в ЖЭТФ. – 2007. – Т. 85. – № 1. – С. 65-68.4.Konstantinova,E.A.Electron-paramagneticresonanceandphotoluminescence study of Si nanocrystals-photosensitizers of singletoxygen molecules / E.A. Konstantinova, V.A. Demin, A.S.
Vorontzov,Yu.V. Ryabchikov, I.A. Belogorohov, L.A. Osminkina, P.A. Forsh, P.K.Kashkarov, V.Yu. Timoshenko // J. Non-Cryst. Sol. – 2006. – V. 352. – № 8.– P. 1156-1159.5.Konstantinova, E.A. EPR diagnostics of singlet oxygen generation onporous silicon surface / E.A. Konstantinova, V.A. Demin, M.B. Gongalskiy,Yu.V. Ryabchikov, P.K. Kashkarov // Materials of 6-th InternationalConference PSST-2008, Sa-Coma (Mallorca), Spain, 2008, March, 10-14. –Sa-Coma (Mallorca), 2008. – P.
375-376.6.Konstantinova, E.A. EPR study of silicon nanocrystals-photosensitizers ofsinglet oxygen molecules / E.A. Konstantinova, V.A. Demin, P.A. Forsh,V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov, K. Lips // Materials of 5-thInternational Conference PSST-2006, Barselona-Sitges, Spain, 2006, March,12-17. – Barselona-Sitges, 2006. – P.
410-411.7.Ryabchikov, Yu.V. Photoluminescence and EPR investigation of siliconnanocrystals as photosensitizers of singlet oxygen molecules / Yu.V.Ryabchikov, A.S. Vorontzov, I.A. Belogorokhov, V.A. Demin, L.A.Osminkina, E.A. Konstsntinova, P.A. Forsh, P.K. Kashksrov, V.Yu.Timoshenko // 21-st International Conference on «Amorphous andNanocrystalline Semiconductors» : Book of Abstracts, Lisbon, Portugal,2005. – Lisbon, 2005. – P. 380.8.Vorontsov, A.S. Optical Spectroscopy of Silicon Nanocrystals forBiomedical Applications / A.S.
Vorontsov, V.A. Demin, Yu.V. Ryabchikov,V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov // Sensors for Environment, Health and22Security: Advanced Materials and Technologies, Vichy, France, 2007. –Vichy, 2007. – P. 116.9.Рябчиков, Ю.В. Исследование генерации синглетного кислорода вансамблях кремниевых нанокристаллов методами ФЛ и ЭПР / Ю.В.Рябчиков, А.С. Воронцов, И.А. Белогорохов, Л.А. Осминкина, В.А.Демин, Е.А.
Константинова, П.А. Форш, В.Ю. Тимошенко, П.К.Кашкаров // VIII Российская конференция по физике полупроводников«Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007.– Екатеринбург, 2007. –С. 102.10.Демин, В.А. Влияние размеров гранул пористого кремния наэффективность генерации синглетного кислорода на поверхностисоставляющих его нанокристаллов / В.А. Демин, Е.А. Константинова //Ломоносовские чтения-2008, секция физики : сборник тезисовдокладов, Москва, 16-25 апреля 2008. – М. : Изд-во физ.
фак. МГУ,2008. – С. 94-97.11.Демин,В.А.кислороданаИсследованиеповерхностифотосенсибилизациинанокристалловсинглетногокремнияметодомимпульсного ЭПР / В.А. Демин // Ломоносов-2006. Секция «Физика» :сборник тезисов, т. 2, Москва, 2006. – М. : Изд-во физ. фак. МГУ, 2006.– С. 63-65.12.Демин, В.А. Исследование генерации синглетного кислорода впористом кремнии методом ЭПР / В.А. Демин // Ломоносов-2005.Секция «Физика» : сборник тезисов, т. 2, Москва, 2005. – М.
: Изд-вофиз. фак. МГУ, 2005. – С. 61-63.13.Демин,В.А.Люминесцентныесвойстваансамблейсвязанныхнанокристаллов кремния в рамках модели экситонной миграции / В.А.Демин,Е.А.Константинова,микрокристаллическиеП.К.Кашкаровполупроводники23://СборникАморфныеитрудовVIМеждународной конференции, Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008.–Спб.
: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. – С. 106-107.14.Константинова, Е.А. Диагностика генерации синглетного кислорода вкремниевых нанокристаллах методом ЭПР-спектроскопии / Е.А.Константинова,В.А.микрокристаллическиеДемин,П.К.Кашкаровполупроводники://СборникАморфныеитрудовVIМеждународной конференции, Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008.–Спб.
: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. – С. 114-115.24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
