Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов (1102958)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. М.В. ЛОМОНОСОВАФизический факультетНа правах рукописиДемин Вячеслав АлександровичИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИСИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В АНСАМБЛЯХ КРЕМНИЕВЫХНАНОКРИСТАЛЛОВСпециальность 01.04.10Физика полупроводниковАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2008Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроникифизического факультета Московского государственного университета имениМ.В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук,доцент Е.А.
КонстантиноваОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,в. н. с. А.Г. Казанскийкандидат физико-математических наук,начальник лабораторииРНЦ «Курчатовский институт» Б.А. АронзонВедущая организация:Физический институтим. П.Н. Лебедева РАНЗащита состоится «» ноября 2008 года вчасов на заседаниидиссертационного совета Д 501.001.70 при Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские Горы, д. 1, стр.
35, конференц-зал Центра коллективногопользования физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М.В. Ломоносова.Автореферат разослан «» октября 2008 годаУченый секретарьдиссертационного совета Д 501.001.70доктор физико-математических наук,профессорГ.С. ПлотниковОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальностьтемыпредставленныхисследованийструктур,содержащих кремниевые нанокристаллы (nc-Si), обусловлена присущими имуникальными по сравнению с объемным материалом физико-химическимисвойствами, определяющими перспективность применения nc-Si в различныхобластях науки и техники.Однимизформированиянаиболееnc-Siпростыхявляетсяираспространенныхэлектрохимическоетравлениеметодовпластинмонокристаллического Si, в результате которого получается материал снеобычными свойствами – пористый кремний (ПК).
Данный материал,представляющийсобойсетьпересекающихсякремниевыхнитейпеременного сечения, впервые был получен в 1956 г. группой ученых подруководством A. Uhlir. Огромная удельная поверхность ПК (до 1000 м2/г)делаетегохорошиммодельнымобъектомдляисследованияфундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы исвойств указанных точечных дефектов на поверхности nc-Si, обладающих вбольшинстве своем ненулевым спином (спиновые центры – СЦ), и, крометого,открываетперспективудляновыхпрактическихприложенийнаноструктурированного кремния.В 2002 году было обнаружено, что на развитой поверхности ПКпроисходит эффективная фотосенсибилизированная генерация синглетногокислорода (1О2, где верхний индекс обозначает мультиплетность 2S+1).Молекулы1О2обладаютисключительновысокойокислительнойспособностью и, как следствие, используются в качестве действующегоагента в прогрессивных методах фотодинамической терапии онкологическихзаболеваний.
Отметим, что синглетный кислород представляет собойвозбужденное состояние молекулярного кислорода, который в основномсостоянии является триплетным (3О2). Прямой переход молекулярногокислорода из триплетного в синглетное состояние запрещен по спину впервом порядке теории возмущений. Ключевая идея непрямого процесса1передачи энергии состоит в том, что сначала специально отобранныйфотосенсибилизатор (донор) поглощает оптическое излучение, а затем этаэнергия в виде электронного возбуждения передается молекулам акцептора.Образование молекул1О2 в слоях ПК происходит в результатепередачи им энергии от триплетных экситонов, фотовозбужденных в nc-Si.Следует отметить, что ПК обладает рядом преимуществ перед традиционноиспользуемыми органическими красителями.
Во-первых, процесс егополучения весьма прост и экономичен и может быть реализован впромышленных масштабах (методом химического травления). Во-вторых,после окончания процесса генерации 1О2 nc-Si превращаются в наночастицыаморфного кварца, которые нетоксичны и выводятся из организма в процессежизнедеятельности, тогда как молекулы органических красителей остаютсяфототоксичными до момента их полного естественного выведения изорганизма (от нескольких часов до нескольких дней).К моменту начала настоящего исследования эффект генерациисинглетногокислородавПКнаблюдалсялишьметодомфотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии.
Не были выполнены измеренияконцентрации образующихся на поверхности nc-Si молекул 1О2, что имеетпервостепенное значение для возможных применений на практике. Влитературеотсутствовалавозбуждения / релаксациидостовернаяСЦ в слояхинформацияопроцессахПК при фотосенсибилизациимолекулярного кислорода, что может дать ключ к пониманию механизмоввзаимодействия дефектов в nc-Si с окружающими их молекулами кислорода.Кроме того, осталось невыясненным влияние размеров гранул ПК наэффективностьфотосенсибилизациимолекулярногокислороданаповерхности составляющих его nc-Si, в то время как наличие такойинформации может играть ключевую роль для создания ультрадисперсныхсуспензий на основе ПК для применения в методах фотодинамическойтерапии рака.2Цель настоящей диссертационной работы – разработка методадиагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода вслоях пористого кремния с различным размером гранул.Основные научные задачи работы:1.Разработать диагностику процесса генерации синглетного кислорода вансамблях nc-Si методом спектроскопии электронного парамагнитногорезонанса (ЭПР) и определить его концентрацию.
Изучить влияниедавления кислорода и интенсивности возбуждающего оптическогоизлучения на эффективность генерации молекул 1О2.2.Выявитьмикроскопическиемеханизмывзаимодействияпарамагнитных молекул 3О2 с СЦ на поверхности nc-Si.3.Определить спин-решеточные и спин-спиновые времена релаксацииСЦ в слоях ПК с различной морфологией составляющих его nc-Si ввакуумеикислородекаквпроцессе,такивотсутствиефотсенсибилизации молекулярного кислорода.4.ИсследоватьвлияниеразмеровгранулвпорошкахПКнаэффективность генерации синглетного кислорода.5.Выполнить теоретический анализ процессов переноса энергии междуnc-Si и оценить эффективность передачи энергии возбужденных nc-Siмолекулам О2 на их поверхности.Для решения поставленных задач был применен комплекс методовисследования, включающих ЭПР в режимах непрерывного и импульсногоСВЧ излучения, ФЛ спектроскопию, спектроскопию комбинационногорассеяния света (КРС), а также адсорбционную методику определенияудельной поверхности в рамках модели БЭТ.
Эксперименты по адсорбциимолекулпроводилисьнасовременномбезмасляномвакуумномоборудовании.Достоверностьвзаимно-дополняющихполученныхрезультатовэкспериментальныхобеспеченаметодик,наборомдетальнымрассмотрением физических явлений и процессов, лежащих в основе3исследуемого эффекта генерации синглетного кислорода в ансамбляхсвязанных nc-Si. В значительной степени достоверность полученныхрезультатов определяется хорошим согласием между экспериментальнымиданными и результатами расчетов.Автор защищает:1.Разработанную методику ЭПР-диагностики генерации синглетногокислорода в слоях микропористого кремния (микро-ПК) и определенияего концентрации.2.Новые данные о временах релаксации СЦ в слоях ПК.
Впервыеобнаруженный эффект их увеличения в процессе фотовозбуждения ncSi в атмосфере кислорода, что связано с процессом генерации молекул13.О2.Вывод о магнитном диполь-дипольном характере взаимодействиямолекул 3О2 с СЦ на поверхности nc-Si.4.Впервые обнаруженный методом ЭПР в миллиметровом диапазонеСВЧ излучения эффект уменьшения абсолютного числа молекултриплетного кислорода за счет перехода их части в синглетноесостояние при фотовозбуждении nc-Si.5.Новые экспериментальные данные о влиянии размеров гранул впорошкахмикро-ПКмолекулярногонаэффективностькислорода в них и обфотосенсибилизацииувеличенииуказаннойэффективности при ультрадисперсном измельчении образцов ПК.6.Предложеннуютеоретическуюмодельограничениямиграцииэкситонов по сети nc-Si при измельчении пленок ПК, объясняющуюрост интенсивности фотолюминесценции и эффективности генерациисинглетного кислорода в ультрадисперсных порошках микро-ПК.Научная новизна результатов, полученных в диссертации:1.Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода,основанный на изменении времен релаксации спинов – оборванных4связейкремния,иопределенаегоконцентрациявпроцессефотосенсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов.2.Впервые определены времена спин-решеточной и спин-спиновойрелаксации СЦ в слоях микро- и мезо-пористого кремния методомимпульсного ЭПР.
Зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ впроцессе генерации синглетного кислорода.3.Обнаружен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействияпарамагнитныхмолекултриплетногокислородасоспиновымицентрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.4.Выполнено детектирование молекулповерхностипористогокремниятриплетного кислорода наметодомЭПРспектроскопии.Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % прифотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует опереходе части молекул 3О2 в синглетное состояние.5.Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процессфотосенсибилизациимолекулярногокислороданаповерхностисоставляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии.Обнаруженоувеличениеэффективностигенерациисинглетногокислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов.6.Выполнентеоретическийанализпроцессафотосенсибилизациимолекулярного кислорода в ансамблях nc-Si и получена оценкаэффективности генерации молекул 1О2 в слоях ПК.Научная и практическая ценность.
Полученные в работе результатыхарактеризуют электронные и оптические свойства ансамблей nc-Si взависимости от их размеров, морфологии и молекулярного окружения. Вчастности, интересной является модель ограничения экситонной миграциипри ультрадисперсном измельчении пленок пористого кремния.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
