Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов (1102958), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Онаописывает своего рода размерный эффект: при достаточном уменьшенииразмера гранулы ПК (кластера nc-Si) количество нанокристаллов на ееповерхности становится сравнимым с их числом в объеме, в результате чего5заметно изменяются оптические и другие свойства состоящего из такихгранул порошка ПК. В практическом плане особое значение имеютполученные новые результаты о генерации синглетного кислорода в слояхПК, которые могут быть полезны при разработке биомедицинскихпрепаратов на его основе для использования в прогрессивных нетоксичныхметодах фотодинамической терапии рака.Личный вклад. Все исследуемые образцы были приготовленыавторомдиссертационнойработылично.Рольдиссертантавэкспериментальных исследованиях и теоретическом анализе процессоввзаимодействия nc-Si друг с другом и с молекулами кислорода на ихповерхности является определяющей.Апробация результатов работы.
Основные материалы, вошедшие вдиссертацию, опубликованы в работах [1-14] и докладывались на следующихконференциях: 6-th International Conference on Porous Semiconductors –Science and Technology (PSST-2008), Sa-Coma (Mallorca), Spain, 2008; 5-thInternational Conference on Porous Semiconductors – Science and Technology(PSST-2006), Sitges-Barcelona, Spain, 2006; 21-th International Conference«Amorphous and microcrystalline semiconductors», Lisbon, Portugal, 2005;Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials andTechnologies, Vichy, France, 2007; VIII Российская конференция по физикеполупроводников«Полупроводники-2007»,Екатеринбург,2007;«Ломоносовские чтения-2008», Москва, 2008; «Ломоносов-2006», секция«Физика», Москва, 2006; «Ломоносов-2005», секция «Физика», Москва, 2005;VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллическиеполупроводники», Санкт-Петербург, 2008.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,четырех глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемойлитературы из 198 наименований.
Общий объем работы составляет 164страницы машинописного текста, включая 64 рисунка и 8 таблиц.6КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении дано обоснование актуальности выбранной темыдиссертации, поставлены задачи исследований, дан анализ научной новизныполученных результатов и их практической ценности, приведены положения,выносимые на защиту, и представлен перечень конференций, в рамкахкоторых происходила апробация работы.Впервойэкспериментальныхглавепредставленработ,посвященныхобзортеоретическихизучениюструктурныхииоптических свойств ПК, а также исследованию ряда аспектов процессапередачи энергии фотовозбужденных нанокристаллов кремния молекуламО2, адсорбированным на их поверхности, рассмотрены известные влитературе методы диагностики и контроля данного процесса.
В разделе 1.1сконцентрировано внимание на свойствах молекулярного кислорода испособах его получения в синглетном состоянии. В разделах 1.2 - 1.4рассмотрены хорошо изученные вопросы, связанные с формированием,структурой,парамагнитнымииоптическимисвойствамиансамблейкремниевых нанокристаллов, которые, благодаря квантовому размерномуэффекту, существенно отличаются от свойств объемного материала Si. Вподразделе 1.3.2 отдельно рассмотрено интересное физическое явлениеспиновых эхо как метод определения времен парамагнитной релаксациивозбужденных спинов.
В разделе 1.5 описаны некоторые изученные аспектывзаимодействия экситонов, локализованных в nc-Si, с молекулами О2,находящимисявблизиnc-Siвгазовойфазеиливжидкости.Продемонстрировано, что уникальные оптические свойства кремниевыхнанокристалловпозволяютисследоватьмеханизмпередачиэнергиимолекулам кислорода с их переходом в синглетное состояние более детально,чемвслучаетрадиционноиспользуемыхфотосенсибилизаторов(органических красителей). В конце главы (раздел 1.6) излагаются основные7проблемы на пути создания онкологических препаратов на основе ПК,сформулированы основные выводы из обзора литературы и поставленыактуальные физические задачи исследования в этом направлении.Во второй главе приведены данные об используемых в работеобразцах и описаны экспериментальные методы исследования поставленныхзадач.Раздел 2.1 посвящен методике приготовления образцов.
КремниевыенанокристаллывслояхПКбылисформированыметодомэлектрохимического травления пластин монокристаллического кремния pтипа (легированных бором) в растворе на основе плавиковой кислотыHF (48%) с добавлением этилового спирта C2H5OH (98%) в отношении 1:1.Толщина образцов контролировалась с помощью оптического микроскопа исоставляла во всех случаях 50 мкм. Пористость полученных образцовопределялась гравиметрическим методом. Основным объектом исследованияявлялись образцы микро-ПК (удельное сопротивление подложки от 1 до 20Омсм) с размером nc-Si от 1 до 5 нм, в которых наблюдалась генерация 1О2.Для изучения влияния размера гранул микро-ПК на эффективностьфотосенсибилизации молекулярного кислорода использовались порошкидвух типов – низкодисперсные (НД) и ультрадисперсные (УД).
Для проверкиправильности полученных результатов использовались также образцымезопористого кремния (мезо-ПК, удельное сопротивление подложки от 0,01до 0,02 Омсм) с характерными размерами nc-Si от 10 до 50 нм, в которыхгенерация 1О2 не имела места. В таблице 1 представлен перечень параметровприготовления, интегральные характеристики и используемые в работеобозначения образцов ПК.В разделе 2.2 описывается методика исследований методом ЭПР.Измерения проводились на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 580(рабочая частота 9.5 ГГц - X-диапазон, чувствительность 51010 спин/Гс;частота 35 ГГц - Q-диапазон, чувствительность 5109 спин/Гс).
Данная модельспектрометра позволяет измерять времена релаксации СЦ в режиме8спиновых эхо с временным разрешением 1 нс. В этом же разделе описанметод определения параметров экспериментальных спектров ЭПР.Таблица 1Переченьпараметровприготовления,интегральныехарактеристики и обозначения образцов ПК.ТипОриента-УдельноеПлотностьПорис-Латераль-c-Siциясопротив-токатостьный размерповерх-ление,травления,ПК, %гранул в по-ностиОм·сммА/см2Образецрошках ПК,мкм)55500НД ПК I0.01 – 5УД ПК I103НД ПК II0.01 – 5УД ПК II701…1070(100)85p(110)10…205065500ПК III0.01…0.025055500ПК IV0.01…0.025060500ПК VОбразцы ПК I – III являются микропористыми, в то время как ПК IV иПК V – мезопористыми.Раздел 2.3содержитописаниеметодикиизмеренияфотолюминесценции и других дополнительных экспериментальных методов,используемых в работе.
В качестве источника возбуждения ФЛ применялсяазотный лазер с энергией квантов Eexc= 3.7 эВ ( = 337 нм), длительностьюимпульса 10 нс и частотой следования, задаваемой генератором Г5-54(максимальное значение = 100 Гц).ТретьяглавапосвященаизложениюосновЭПР-диагностикифотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхностинанокристаллов кремния.В разделе 3.1 изучаются важные для дальнейшего исследованияаспекты зависимости концентрации СЦ от степени естественного и9фотостимулированногоокисленияобразцовПК.Установлено,чтоувеличение концентрации СЦ (Pb-центров – оборванных связей кремния наинтерфейсе Si / SiO2) во время фотостимулированного окисления приводит кзаметному уменьшению времен спада ФЛ образцов ПК в результате роставклада безызлучательного канала рекомбинации экситонов в ансамблях nc-Si,несмотря на малую долю (<2%) образующихся точечных дефектовотносительно общего количества люминесцирующих nc-Si.
Высказанагипотеза, согласно которой данный факт может быть объяснен наличиемпереноса энергии оптического возбуждения между нанокристаллами в слояхПК, например, посредством миграции экситонов по сети пересекающихсяцепочек nc-Si.В разделе 3.2 изучаются особенности взаимодействия СЦ наповерхности нанокристаллов кремния с их молекулярным окружением ипадающим на образец микроволновым излучением.На рисунке 1 а представлены спектры ЭПР микро-ПК в атмосферекислорода и в вакууме при большой мощности падающего на образецмикроволнового излучения (Pmw = 200 мВт).
При Pmw = 200 мВт поглощениеСВЧ энергии Pb-центрами в вакууме происходит в режиме насыщениямикроволновым излучением. Молекулы 3О2, обладая спиновым магнитныммоментом, могут эффективно диссипировать энергию возбужденных СЦ,обуславливая их быструю релаксацию в основное состояние. В результате,процесс поглощения СВЧ энергии при напуске кислорода, как видно изрисунка 1 а, происходит интенсивнее: амплитуда сигнала ЭПР ПК вкислороде на полтора порядка больше, чем в вакууме.
Тот же эффект снятиянасыщения в атмосфере О2 имеет место для мезо-ПК.При малой мощности падающего на образец СВЧ излучения(рисунок 1 б, Pmw = 0.64 мВт) эффект насыщения отсутствует. Действительно,в этом случае скорость резонансного возбуждения Pb-центра меньшескорости его релаксации в основное состояние даже при «медленном»электрон-фононном механизме релаксации, доминирующем в вакууме.10Таким образом, при малых значениях микроволновой мощности непроисходит заметного изменения амплитуды сигнала ЭПР ПК приоткачке / напуске кислорода (рисунок 1 б).Сигнал ЭПР (отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
