Диссертация (1102828), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Äëÿ îöåíêè ëîãàðèôìà ìíîãîìåðíîé ôóíêöèèïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ìåòîä ñõîäèòñÿ ê ñëåäóþùåìó ðåçóëüòàòó:"ZSt (i) → ln#ψ(x)dx − ln[π(i) + Φ] + const .(36)ωCiËîãàðèôì ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé â òàêîì ñëó÷àå îïðåäåëåí ëèøüñ òî÷íîñòüþ äî àääèòèâíîé êîíñòàíòû, ïîýòîìó ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèéîïðåäåëåíà ñ òî÷íîñòüþ äî ìóëüòèïëèêàòèâíîé êîíñòàíòû. Âåëè÷èíà Φ íåîáõîäèìà äëÿ ó÷åòà òîãî ôàêòà, ÷òî äëÿ íåêîòîðûõ p(i) çíà÷åíèÿ ìîãóò áûòü ðàâíûíóëþ, òî åñòü ωCi = ∅ è ðàâíà:Φ=X1π(i) ,No − M0(37)i|ωCi =∅ãäå M0 êîëè÷åñòâî ãèïåðêóáîâ ñ íóëåâîé âåðîÿòíîñòüþ. Ñõîäèìîñòü äàííîãî ìíîãîìåðíîãî àëãîðèòìà ÑÏÌÊ ñëåäóåò èç ñõîäèìîñòè îäíîìåðíîé âåðñèè [33, 34, 106], òàê êàê â äàííîì ðàññóæäåíèè áûëè îïðåäåëåíû òîëüêî áîëååñëîæíûå âåêòîðû ìàêðîñîñòîÿíèé.
Ïî ìåðå ñõîäèìîñòè àëãîðèòìà ãèñòîãðàììà ïîñåùåíèé äëÿ îòäåëüíîãî ãèïåðêóáà Ci íàïîëíÿåòñÿ ñîãëàñíî ñìåùåííîìóðàñïðåäåëåíèþ âåðîÿòíîñòè π(i). Íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåìûé âàðèàíò äàííîé ñìåùåííîé âåðîÿòíîñòè π(i) = 1/NO .  ýòîì ñëó÷àå ïðîèñõîäèò ãåíåðàöèÿñëó÷àéíîãî áëóæäàíèÿ â ïðîñòðàíñòâå ìàêðîïåðåìåííûõ, ïîñëå òîãî êàê ïîëó÷åííàÿ îöåíêà ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ñîøëàñü ê ðåàëüíîé ôóíêöèèïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ñèñòåìû, ÷òî è áûëî ïðåäëîæåíî Âàíãîì è Ëàíäàó [28].Îáíîâëåíèå îöåíêè ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ìîæåò áûòü óïðîùåíî â äàííîì ñëó÷àå äîSt+1 (i) = St (i) + γt δi,i[x(t+1)] ,44(38)÷òî ñîãëàñóåòñÿ ñ àëãîðèòìîì îáíîâëåíèÿ îöåíêè â 1/t àëãîðèòìå ÂàíãàËàíäàó [95].3.1.2Ïåðñïåêòèâû ïðèëîæåíèÿ ÌÑÏÌÊ äëÿ ïîñòðîåíèÿ êðóïíîçåðíèñòûõ ìîäåëåé ïîëèìåðíûõ ñèñòåì äàííîì ðàçäåëå áóäóò îïèñàíû îáëàñòè, ãäå ìíîãîìåðíûé àëãîðèòì ÑÏÌÊáûë èëè ìîæåò áûòü óñïåøíî ïðèìåíåí.Áëî÷íîå ïîñòðîåíèå Êàäàíîâà è ìåòîä ðåíîðì ãðóïïû.ÑÏÌÊ ïðåä-ñòàâëÿåò ñîáîé ÷èñëåííóþ ñõåìó ðàñ÷åòà ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòåé â ïðîñòðàíñòâå ìàêðîïåðåìåííûõ èëè ìåçîïåðåìåííûõ, êîãäà èçâåñòíî ðàñïðåäåëåíèå âåðîÿòíîñòåé äëÿ ìèêðîñîñòîÿíèé.
Ïîýòîìó ìåòîä ÑÏÌÊ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ÷èñëåííóþ ñâÿçü ìåæäó ðàñïðåäåëåíèåì âåðîÿòíîñòåé íà ðàçëè÷íûõìàñøòàáàõ, òî åñòü, êàê ðàç òî, ñ ÷åì îáû÷íî èìååò äåëî òåîðèÿ ðåíîðìãðóïïû, êàê ïîêàçàíî â ðàáîòå [107]. Íàèáîëåå ïðîñòûì ïðèìåðîì øàãà ðåíîðìàëèçàöèè, âîçìîæíî, ÿâëÿåòñÿ áëî÷íîå ïîñòðîåíèå Êàäàíîâà äëÿ ñèñòåìû ñïèíîâ [108]. Ðàññìîòðèì d-ìåðíûé ãèïåðêóá Ld = (nk )d = nkd â ìîäåëè ñïèíîâÈçèíãà, si = ±1.
Ñîåäèíÿÿ nd ñïèíîâ â áëîê ñî ñïèíîì mi = 1/nkPnkj=1 sj ,ãäå ñóììèðîâàíèå ïðîèñõîäèò ïî îäíîìó èç n(k−1)d áëîêîâ, ìû îòðàæàåì ñïèíû íà ëîêàëüíóþ íàìàãíè÷åííîñòü −1 ≤ mi ≤ 1. Ðàñïðåäåëåíèå âåðîÿòíîñòåép0 (s1 , . . . , snkd ) ñâÿçûâàåòñÿ ñ ðàñïðåäåëåíèåì âåðîÿòíîñòåé p1 (m1 , . . . , mn(k−1)d )ïîñëå ïåðâîãî øàãà ðåíîðìàëèçàöèè. Ïîâòîðåíèå äàííîé ïðîöåäóðû âåäåò êíàáîðàì ðàñïðåäåëåíèé âåðîÿòíîñòåé p0 (s1 , .
. . , snkd ) → p1 (m1 , . . . , mn(k−1)d ) →p2 (m1 , . . . , mn(k−2)d ) → . . .. Åñëè âñå äàííûå ðàñïðåäåëåíèÿ ÿâëÿþòñÿ Ãèááñîâñêèìè, òî åñòü, pl (m1 , . . . , mn(k−l)d ) = exp{−βHl (m1 , . . . , mn(k−l)d )}, ãäå β = 1/kB T ,à Hl (m1 , . . . , mn(k−l)d ) Ãàìèëüòîíèàí (òî÷íåå, îáîáùåííàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ)â îãðóáëåííûõ ñòåïåíÿõ ñâîáîäû [107], òî áëî÷íîå ïðåîáðàçîâàíèå ðåíîðìãðóïïû ìîæåò áûòü ñôîðìóëèðîâàíî êàê îòîáðàæåíèå ìåæäó ÃàìèëüòîíèàíàìèH0 (s1 , . . . , snkd ) → H1 (m1 , . . . , mn(k−1)d ) → H2 (m1 , . . . , mn(k−2)d ) → .
. .. Êàæäûéîòäåëüíûé øàã ðåíîðìàëèçàöèè, â ïðèíöèïå, ìîæåò áûòü ðàñ÷èòàí ÷èñëåííî ñèñïîëüçîâàíèåì ìíîãîìåðíîãî àëãîðèòìà ÑÏÌÊ. Ïðè ðàññìîòðåíèè îáúåìíîéñèñòåìû ñ ïåðèîäè÷åñêèìè ãðàíè÷íûìè óñëîâèÿìè âñå áëîêè ñïèíîâ ÿâëÿþòñÿ45ýêâèâàëåíòíûìè, òî åñòü pl (m1 , . . . , mn(k−l)d ) ÿâëÿþòñÿ èíâàðèàíòàìè ïðè ëþáîéïåðåñòàíîâêå àðãóìåíòîâ. Ýòî ñóùåñòâåííî óìåíüøàåò ÷èñëî íåçàâèñèìûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû â êðóïíîçåðíèñòîì ïðåäñòàâëåíèè, ïîçâîëÿÿ ïðèâîäèòü îöåíêèäàííûõ âåðîÿòíîñòåé ê ñèììåòðè÷íîé ôîðìå â ìîìåíò âðåìåíè t â íåêîòîðîéèòåðàöèè àëãîðèòìà, ÷òî îòêðûâàåò ïåðñïåêòèâû ïðèìåíåíèÿ ïîäõîäà ÑÏÌÊê àíàëèçó ðåíîðìàëèçàöèè áëîê-ñïèíîâ, íåñìîòðÿ íà íàëè÷èå ïðîáëåìû ïðàêòè÷åñêîé ñõîäèìîñòè ìíîãîìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé â ïîäîáíûõìåòîäàõ ïëîñêèõ ãèñòîãðàìì.
Ïðàêòè÷åñêàÿ ðåàëèçàöèÿ äàííîãî òåîðåòè÷åñêîãî ïîäõîäà ïîêà íå âûïîëíåíà.Îãðóáëåíèå ìîäåëåé ïîëèìåðíûõ öåïåé.Ïîìèìî ïðîöåäóðû îãðóáëåíèÿóïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð, òàêèõ êàê áëî÷íîå ïîñòðîåíèå Êàäàíîâà äëÿ ñèñòåìû ñïèíîâ íà ðåøåòêå, ïðèâåäåíèå ê êðóïíîçåðíèñòîìó ïðåäñòàâëåíèþ òàêæåìîæåò áûòü âûïîëíåíî äëÿ íåóïîðÿäî÷åííûõ ñèñòåì, â ÷àñòíîñòè, æèäêîñòåé.Äëÿ ïðîñòûõ æèäêîñòåé è òâåðäûõ òåë òåîðåòè÷åñêîå îïèñàíèå â òåðìèíàõ ïîëåé (ò. å.
ãèäðîäèíàìèêà â ñëó÷àå æèäêîñòè è ìåõàíèêà ñïëîøíûõ ñðåä â ñëó÷àå òâåðäîãî òåëà) ñïðàâåäëèâî âïëîòü äî ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ìàñøòàáîâ. Äëÿïðîñòûõ æèäêîñòåé ýòî áûëî ïîêàçàíî â ðàáîòå [109], ãäå ãèäðîäèíàìè÷åñêèåãðàíè÷íûå óñëîâèÿ íà ïîâåðõíîñòè àòîìà àðãîíà èñïîëüçóþòñÿ äëÿ îïèñàíèÿäèôôóçèè àòîìîâ â æèäêîé ôàçå.
Äëÿ ïðîñòûõ òâåðäûõ òåë ìíîãîìàñøòàáíîåìîäåëèðîâàíèå ðàñïðîñòðàíåíèÿ òðåùèíû â ñðåäå [110] âûïîëíÿëîñü ïðè ïîìîùè óâÿçûâàíèÿ àòîìèñòè÷åñêîãî îïèñàíèÿ ê ïîëåâîìó.  ýòîì ñëó÷àå ââåäåíèåâ ðàññìîòðåíèå äîïîëíèòåëüíîãî ñðåäíåãî ìàñøòàáà îïèñàíèÿ íåîáÿçàòåëüíî.Îäíàêî â ñëîæíûõ æèäêîñòÿõ, òàêèõ êàê (áèî)ïîëèìåðû, ñèòóàöèÿ ñòàíîâèòñÿèíòåðåñíåå, òàê êàê ïðîöåäóðà îãðóáëåíèÿ ìîæåò áûòü ïðîâåäåíà äî óðîâíÿïðîìåæóòî÷íîãî ìîëåêóëÿðíîãî îïèñàíèÿ ñ òàêèì æå Ãàìèëüòîíèàíîì, êàê èíà ìèêðîìàñøòàáå. íàóêå î ïîëèìåðàõ îãðóáëåíèå è ñêåéëèíã ÿâëÿþòñÿ î÷åíü ïîïóëÿðíûìèè óñïåøíûìè ïîäõîäàìè íà ïðîòÿæåíèè ïîñëåäíèõ 30 ëåò, áëàãîäàðÿ âûñîêîéñòåïåíè óíèâåðñàëüíîñòè ïîëèìåðíûõ ñâîéñòâ, ñì. íàïðèìåð [111113]. Ìíîãèå ìàêðîñêîïè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè èìåþò ïîõîæèå ñòåïåííûå çàêîíû êàêôóíêöèè íåêîòîðûõ ïåðåìåííûõ. Íàïðèìåð, ïëîòíîñòü ïîëèìåðíûõ ñèñòåì çà46âèñèò ñòåïåííûì îáðàçîì îò äëèíû öåïè íåçàâèñèìî îò êîíêðåòíûõ äåòàëåéõèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ.
Òîëüêî ïðåôàêòîðû è ôàêòîðû ìàñøòàáà çàâèñÿò îòõèìè÷åñêèõ äåòàëåé. Ýòî îòêðûâàåò ïåðñïåêòèâû ïåðåõîäà îò õèìè÷åñêè ðåàëèñòè÷íûõ îïèñàíèé ïîëèìåðîâ ê áîëåå îãðóáëåííûì ìîäåëÿì ïîëèìåðíûõöåïåé, êîòîðûå â òî æå âðåìÿ ñîõðàíÿþò ñâîéñòâà îðèãèíàëüíîé ìîäåëè. Íàìàñøòàáå õèìè÷åñêè ðåàëèñòè÷íîãî îïèñàíèÿ ïîëèìåðíàÿ öåïü õàðàêòåðèçóåòñÿ ñèëîâûì ïîëåì, çàâèñÿùèì îò ýíåðãåòè÷åñêèõ âêëàäîâ äëèí ñâÿçè l, óãëîâìåæäó íàïðàâëåíèÿìè ñâÿçåé ϑ, äâóãðàííûõ óãëîâ ìåæäó ñâÿçÿìè ÷åðåç îäíóâäîëü ïî öåïè φ, êóëîíîâñêèìè âçàèìîäåéñòâèÿìè è äèñïåðñèîííûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè, åñëè îãðàíè÷èòüñÿ ïåðå÷èñëåíèåì íàèáîëåå âàæíûõ âêëàäîâ [114].Íà ìàñøòàáå îãðóáëåííîé ìîäåëè îáû÷íî ñòàðàþòñÿ ñîõðàíèòü ïðèðîäó ìîäåëè,ñîáèðàÿ ñîåäèíåííûå âäîëü ïî öåïè ãðóïïû â îãðóáëåííûé ñåãìåíò ñ îãðóáëåííûìè äëèíàìè ñâÿçåé L, óãëàìè ìåæäó íàïðàâëåíèÿìè ñâÿçåé Θ è äâóãðàííûìèóãëàìè Φ.
Êîíôîðìàöèÿ îäèíî÷íîé ëèíåéíîé öåïè ôèêñèðóåòñÿ ïóòåì óêàçàíèÿ ïîëîæåíèÿ ïåðâîãî ìîíîìåðà è çíà÷åíèé âñåõ âíóòðåííèõ ñòåïåíåé ñâîáî-~ 1 , {Li }, {Θi }, {Φi }) íàäû (~r1 , {li }, {ϑi }, {φi }) íà àòîìèñòè÷åñêîì ìàñøòàáå è (Rîãðóáëåííîì ìàñøòàáå. Ïðè ðàññìîòðåíèè ðàñïëàâà, ñîñòîÿùåãî èç α = 1, . . . Mïîëèìåðíûõ öåïåé â îáúåìå V ïðè òåìïåðàòóðå T , îãðóáëåíèå ÿâëÿåòñÿ îòîáðàæåíèåì (åñëè èãíîðèðîâàòü âîïðîñ î òîì, ÷òî ñëó÷èòñÿ ñ êîëè÷åñòâåííûìèäèíàìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ìîäåëè â ýòîì ïðîöåññå):p0 ((~r1α , {liα }, {ϑαi }, {φαi })1≤α≤M ) →αααα~p1 (R1 , {Li }, {Θi }, {Φi })1≤α≤M .Ïîëó÷àþùèåñÿ ðàñïðåäåëåíèÿ äëÿ îãðóáëåííîé ìîäåëè àíàëèçèðóþòñÿ âïðåäïîëîæåíèè î òîì, ÷òî îíè ÿâëÿþòñÿ Ãèááñîâñêèìè ïî ïðèðîäå, è ÷òî ïîòåíöèàëû ñðåäíèõ ñèëαααα~Uef f (R1 , {Li }, {Θi }, {Φi })1≤α≤M =h iαααα~ 1 , {Li }, {Θi }, {Φi })1≤α≤M−kB T ln p1 (Rèñïîëüçóþòÿ â ìîäåëèðîâàíèè îãðóáëåííûõ ñèñòåì.
Ñõîäèìîñòü äàííîãî øàãà îòðàæåíèÿ íà áîëåå êðóïíîçåðíèñòîóþ ìîäåëü ãàðàíòèðóåòñÿ ïðèìåíåíèåì47àëãîðèòìà ÑÏÌÊ â ìîäåëèðîâàíèè äëÿ ïîñòðîåíèÿ îãðóáëåííîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè âåðîÿòíîñòåé. Êðîìå òîãî, â äàííîì ñëó÷àå âîçìîæíî íàëè÷èå íåêîòîðûõýêâèâàëåíòíîñòåé ìåæäó îãðóáëåííûìè ñòåïåíÿìè ñâîáîäû (íàïðèìåð, äëèíûñâÿçåé â öåíòðàëüíîé ÷àñòè ìîëåêóëû äîëæíû áûòü îäèíàêîâûìè), ÷òî ìîæåòáûòü èñïîëüçîâàíî äëÿ óìåíüøåíèÿ òðåáóåìûõ âû÷èñëèòåëüíûõ ðåñóðñîâ.Ìíîæåñòâåííûå ýíåðãåòè÷åñêèå ìàñøòàáû è ìèêðîêàíîíè÷åñêîå îïèñàíèå. êîìïüþòåðíûõ ýêñïåðèìåíòàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäîâ ïëîñêèõãèñòîãðàìì ÌÊ áûëà ðàçðàáîòàíà ìåòîäèêà ðàñ÷åòà äâóìåðíûõ ôóíêöèé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé äëÿ ðàçëè÷íûõ êîìáèíàöèé ïåðåìåííûõ.
Ýíåðãèÿ è ïàðàìåòðûïîðÿäêà áûëè, íàïðèìåð, èñïîëüçîâàíû äëÿ ðàçëè÷íûõ ìåòîäîâ, âêëþ÷àÿ ïàðàëëåëüíîå ðåãóëèðîâàíèå, ÌóÌÊ [26, 27] è àëãîðèòìû Âàíãà-Ëàíäàó [28] ÌÊ,÷üèì ìàòåìàòè÷åñêèì îáîáùåíèåì ÿâëÿåòñÿ àëãîðèòì ÑÏÌÊ.  ïðèëîæåíèèê ìîäåëèðîâàíèþ ïîëèìåðîâ äâóìåðíûå ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé áûëèèñïîëüçîâàíû â ôîðìå g(E1 , E2 ), îòðàæàÿ äâà ðàçëè÷íûõ âêëàäà ïî ýíåðãèè.
Âêà÷åñòâå ýíåðãåòè÷åñêèõ âêëàäîâ ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ, íàïðèìåð, íåâàëåíòíàÿ ýíåðãèÿ íå ñâÿçàííûõ äðóã ñ äðóãîì çâåíüåâ è ëèáî ýíåðãèÿ ïðèòÿæåíèÿê àäñîðáèðóþùåé ïîâåðõíîñòè [115, 116], ëèáî ýíåðãèÿ æåñòêîñòè âäîëü ïî öåïè [105,117].  îáîèõ ñëó÷àÿõ ôèçèêà çàäà÷è óïðàâëÿåòñÿ êîíêóðåíöèåé ìåæäóäâóìÿ ïðèñóòñòâóþùèìè ýíåðãèÿìè.
Èç äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèÿ ìîæåò áûòü îïðåäåëåíà ãëîáàëüíàÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà â ïåðåìåííûõ òåìïåðàòóðû è îòíîøåíèÿ äâóõ ýíåðãåòè÷åñêèõ âêëàäîâ.Êàê òîëüêî ñäåëàí âûáîð ïàðàìåòðîâ ýíåðãåòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èïîëíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû ñòàíîâèòñÿ èçâåñòíîé, òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ïî ôîðìóëàì:hAi(T ) =1 XĀ(n1 , n2 )g(n1 , n2 )e−E/kB T ,Z(T ) n ,n1(39)2ãäåZ(T ) =Xg(n1 , n2 )e−E/kB T(40)n1 ,n2ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà ñèñòåìû. Ñ ôèêñèðîâàííûìè çíà÷åíèÿìè ýíåðãåòè÷åñêèõâêëàäîâ ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì îïðåäåëèòü ìèêðîêàíîíè÷åñêèå ñâîéñòâà, ðàññ÷èòàâ48g(E) =Xg(n1 , n2 )(41)A(n1 , n2 ) .(42)(n1 ,n2 )|EĀ(E) =X(n1 ,n2 )|EÇäåñü ñóììà áåðåòñÿ ïî âñåì ïàðàì (n1 , n2 ), êîòîðûå èìåþò îäèíàêîâîå çíà÷åíèå ïîëíîé ýíåðãèè E .3.2Ìîäåëü îäèíî÷íîé öåïè ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ñîïîëèìåðà äàííîé ðàáîòå áûëà èñïîëüçîâàíà êîíòèíóàëüíàÿ ìîäåëü øàðèêîâ íà ïðóæèíêå, â êîòîðîé êàæäîå ìîíîìåðíîå çâåíî ïðåäñòàâëåíî êàê æåñòêàÿ ñôåðàäèàìåòðîì σ = 1.
Äëèíà ñâÿçè ìåæäó ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè âäîëü ïî öåïè íåôèêñèðîâàíà è ìîæåò èçìåíÿòüñÿ â ïðåäåëàõ îò 0.8 äî 1.25. Òàêèì îáðàçîì, ñâÿçàííûå êîâàëåíòíî çâåíüÿ ìîãóò íåìíîãî ñàìîïåðåñåêàòüñÿ.  èñïîëüçîâàííîéìîäåëè íåò ïîòåíöèàëà íà äëèíó ñâÿçè.  ðàáîòå èçó÷àëàñü îäèíî÷íàÿ ìîëåêóëàñîïîëèìåðà, ñîñòîÿùàÿ èç N=64 çâåíüåâ, â ñîñòàâå êîòîðîé äîëÿ ÷åðåäóþùèõñÿãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ çâåíüåâ îäèíàêîâà (ðèñóíîê 5). Äëèíà áëîêà âàðüèðîâàëàñü â ïðåäåëàõ îò 4 äî 32, òî åñòü ïîëîâèíû äëèíû öåïè (ñëó÷àé äèáëîêñîïîëèìåðà).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
