Диссертация (1102828), страница 2
Текст из файла (страница 2)
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ìû ñëåäóåì ýòîìó ïóòè îò ïðîñòûõ ìîäåëåé ê ñëîæíûì è ðàññìàòðèâàåì ìîäåëü âñå åùå äîñòàòî÷íî ïðîñòîãî ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ïîëèìåðà.Öåëÿìè äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû ÿâëÿþòñÿ: 1) èññëåäîâàíèå êîíôîðìàöèîííûõ ïåðåõîäîâ è ïîñòðîåíèå äèàãðàìì ñîñòîÿíèé äëÿ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ñîïîëèìåðà ñ ðåãóëÿðíîé áëî÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ ïðè âàðüèðîâàíèè äëèíû áëîêà è ïàðàìåòðà æåñòêîñòè; 2) ðàçðàáîòêà ñîâðåìåííîãî ìåòîäà, ïîçâîëÿþùåãî íàéòè âñå âîçìîæíûå (äîñòóïíûå)êîíôîðìàöèè è ïîñòðîèòü ïîëíóþ äèàãðàììó ñîñòîÿíèé ãèáêî-æåñòêîöåïíîãîñîïîëèìåðà ñ âûñîêîé òî÷íîñòüþ.
Èñïîëüçîâàíèå íîâîãî àëãîðèòìà ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ Ìîíòå-Êàðëî äëÿ ïîëó÷åíèÿ àäåêâàòíîé îöåíêè äâóìåðíîéôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü ïîñòàâëåííûõ öåëåé.Àêòóàëüíîñòü ðàáîòû çàêëþ÷àåòñÿ â ôóíäàìåíòàëüíîì èíòåðåñå ê âëèÿíèþâíóòðèöåïíîé æåñòêîñòè â ìàêðîìîëåêóëàõ ìóëüòèáëîê-ñîïîëèìåðîâ íà èõ êîí5ôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà è ê çàâèñèìîñòè êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ òàêèõìàêðîìîëåêóë îò âíåøíèõ óñëîâèé.Ïðàêòè÷åñêàÿ öåííîñòü äàííîé ðàáîòû ñîñòîèò â ðàçðàáîòêå äâóìåðíîãî àëãîðèòìà ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ Ìîíòå-Êàðëî, ïîçâîëÿþùåãî ñòðîèòüïîëíûå äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðà ñ æåñòêîñòüþ, èçìåíÿþùåéñÿ âäîëü ïî öåïè.
Âûáðàííûå ïîòåíöèàëû è ìîäåëü õîðîøî îïèñûâàþò ñâîéñòâà îäèíî÷íûõ ìàêðîìîëåêóë äîñòàòî÷íî øèðîêîãî êðóãà âåùåñòâ. Èñïîëüçîâàíèå äàííîãî ìåòîäà â ñîâîêóïíîñòè ññîâìåùåííûì êàíîíè÷åñêèì è ìèêðîêàíîíè÷åñêèì àíàëèçîì ïîçâîëÿåò íàéòèâñå òèïû ñòðóêòóð è îïðåäåëèòü òèï ïåðåõîäà ìåæäó íèìè.
Íåêîòîðûå èç òàêèõ ñòðóêòóð â íàñòîÿùåå âðåìÿ íåâîçìîæíî îïðåäåëèòü ñ ïîìîùüþ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé. Ðåçóëüòàòû íàñòîÿùåé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòûìîãóò ñëóæèòü ñòèìóëîì äëÿ ïîñòàíîâêè íîâûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé. Âàæíûé âêëàä â ìåòîäèêó êîìïüþòåðíîãî ýêñïåðèìåíòà ñîñòîèò òàêæå âòîì, ÷òî íà ïðèìåðå èññëåäóåìîé ñèñòåìû ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ïîëèìåðà ïðîâåäåí äåòàëüíûé àíàëèç îòëè÷èé ïðåäñêàçàíèé ìèêðîêàíîíè÷åñêîãî àíàëèçàïðè èñïîëüçîâàíèè äâóõ ðàçëè÷íûõ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè, ïî Áîëüöìàíó è ïîÃèááñó.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè âìåñòîêîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ àðòåôàêòîâ, ñâîéñòâåííûõñèñòåìàì ìàëîãî ðàçìåðà. Îöåíåíî âëèÿíèå ó÷åòà çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñàè ìîìåíòà èìïóëüñà íà ïðåäñêàçàíèÿ ìîäåëè.Íàó÷íàÿ íîâèçíà ðàáîòû çàêëþ÷àåòñÿ â ñëåäóþùåì:• Âïåðâûå ðàçðàáîòàí íîâûé äâóìåðíûé àëãîðèòì ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ Ìîíòå-Êàðëî (ÑÏÌÊ), ïîçâîëÿþùèé ýôôåêòèâíî ïîëó÷èòü îöåíêó äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé îäèíî÷íîé öåïè ãèáêî- æåñòêîöåïíîãî áëîêñîïîëèìåðà.• Äëÿ èññëåäóåìîé ìîäåëè ìàêðîìîëåêóëû âïåðâûå ïîëó÷åíû ïîëíûå äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ äëèíû öåïè N = 64 ìîíîìåðíûõ çâåíà è äëèíáëîêîâ 4,8,16,32. Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ñîñòîÿò èç îáëàñòåé óñòîé÷èâîñòèêîíôîðìàöèé êëóáêà, îäíîðîäíîé æèäêîé è òâåðäîé ãëîáóëû è ðàçëè÷íûõîðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ãëîáóë, â êîòîðûõ ïîëóæåñòêèå è ãèáêèå6áëîêè âñåãäà ðàçäåëåíû.• Âïåðâûå ïðîäåìîíñòðèðîâàíà âîçìîæíîñòü âíóòðèãëîáóëÿðíîãî ðàññëîåíèÿ çâåíüåâ ðàçíîãî òèïà òîëüêî çà ñ÷åò íåîäíîðîäíîãî ðàñïðåäåëåíèÿæåñòêîñòè â ïåðâè÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè.• Äëÿ ïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà â ðåãóëÿðíîì ãèáêî-æåñòêîöåïíîììóëüòèáëîê- ñîïîëèìåðå âûÿâëåí òðåíä èçìåíåíèÿ ðîäà ïåðåõîäà ñî âòîðîãî íà ïåðâûé ðîä ñ óâåëè÷åíèåì æåñòêîñòè.• Âïåðâûå ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðû òèïà ÿäðî-îáîëî÷êà ñóùåñòâåííî èçìåíÿþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò äëèíû áëîêà: äëÿ ìàëûõ äëèí áëîêà ïîëóæåñòêèå áëîêè ôîðìèðóþò ÿäðî, à ãèáêèå îáîëî÷êó.
Äëÿ áîëüøèõ äëèíáëîêîâ ãèáêèå áëîêè ôîðìèðóþò ÿäðî, ïîëóæåñòêèå îáîëî÷êó. Ïîäòâåðæäåíà âàæíàÿ ðîëü âíóòðèöåïíîé æåñòêîñòè äëÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ìóëüòèáëîê-ñîïîëèìåðîâ.• Âïåðâûå âûÿâëåíî è îáúÿñíåíî îòëè÷èå ðåçóëüòàòîâ äëÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí ïðè èñïîëüçîâàíèè â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå äëÿìóëüòèáëî÷íîé öåïè ñîïîëèìåðà äëèíîé N = 64 äâóõ ðàçëè÷íûõ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíó è ïî Ãèááñó.
Îáúÿñíåíî íàëè÷èå îñöèëëÿöèé íà çàâèñèìîñòè ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû îò ýíåðãèè â òàêîéñèñòåìå.• Âïåðâûå ïðîäåìîíñòðèðîâàí ýôôåêò îò ó÷åòà íå òîëüêî êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, íî è êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ïðè àíàëèçå â ìèêðîêàíîíè÷åñêîìàíñàìáëå äàííûõ ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî, à òàêæå ýôôåêòîò ó÷åòà çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà è ìîìåíòà èìïóëüñà äëÿ ìîäåëåéòàêîãî òèïà.• Âïåðâûå óñòàíîâëåíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèèâìåñòî êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè ïðè àíàëèçå â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå äàííûõ ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ àðòåôàêòîâ, ñâîéñòâåííûõ ñèñòåìàì ìàëîãî ðàçìåðà.7Âûøåïåðå÷èñëåííûå ïóíêòû ÿâëÿþòñÿ ïîëîæåíèÿìè, âûíîñèìûìè íà çàùèòó.Ðàáîòà èìååò ñëåäóþùóþ ñòðóêòóðó:•  ïåðâîé ãëàâå ñîäåðæèòñÿ îáçîð ëèòåðàòóðû, êàñàþùåéñÿ òåîðèè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è ìåòîäîâ ìîäåëèðîâàíèÿ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû, îïèñàíèå îñíîâíûõ âåëè÷èí, õàðàêòåðèçóþùèõ ìàêðîìîëåêóëû.
Ðàññìàòðèâàåòñÿ ñîâðåìåííîå ñîñòîÿíèå èññëåäîâàíèé ñâîéñòâ îäèíî÷íîé öåïè àíàëèòè÷åñêè è ñ ïîìîùüþ êîìïüþòåðíîãî ýêñïåðèìåíòà. Äàí îáçîð ìåòîäîâêîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, èñïîëüçóåìûõ â íàóêå î ïîëèìåðàõ.• Âòîðàÿ ãëàâà ïîñâÿùåíà ðàçðàáîòêå íîâîãî ìåòîäà ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ Ìîíòå-Êàðëî äëÿ ñëó÷àÿ äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé â ïðèìåíåíèè ê ìîäåëèðîâàíèþ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû.• Òðåòüÿ ãëàâà ïîñâÿùåíà îïèñàíèþ ðåçóëüòàòîâ êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ äëÿ ïîñòðîåíèÿ äèàãðàìì ñîñòîÿíèé ìóëüòèáëîê- ñîïîëèìåðíîéöåïè äëèíîé N = 64 ìîíîìåðíûõ çâåíà äëÿ ðàçëè÷íûõ äëèí áëîêîâ.•  ÷åòâåðòîé ãëàâå ïðîâåäåí àíàëèç îòëè÷èé ðåçóëüòàòîâ ïðåäñêàçàíèéìèêðîêàíîíè÷åñêîãî àíàëèçà ïðè èñïîëüçîâàíèè äâóõ ðàçëè÷íûõ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè: ïî Áîëüöìàíó è ïî Ãèááñó. Ðàçðàáîòàí ñïîñîá èçáàâëåíèÿîò àðòåôàêòîâ, âîçíèêàþùèõ ïî ïðè÷èíå ìàëîãî ðàçìåðà ñèñòåì, ïóòåìâêëþ÷åíèÿ â ðàññìîòðåíèå êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè. Ïðîàíàëèçèðîâàí ýôôåêò îò ó÷åòà çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà è ìîìåíòà èìïóëüñà.Àïðîáàöèÿ ðàáîòû áûëà ïðîâåäåíà íà ñëåäóþùèõ ñåìèíàðàõ è êîíôåðåíöèÿõ: XIII êîíôåðåíöèÿ ñòóäåíòîâ è àñïèðàíòîâ Íàó÷íî-îáðàçîâàòåëüíîãî öåíòðàïî ôèçèêå è õèìèè ïîëèìåðîâ (2013), Ìåæäóíàðîäíàÿ íàó÷íàÿ êîíôåðåíöèÿñòóäåíòîâ, àñïèðàíòîâ è ìîëîäûõ ó÷åíûõ ¾Ëîìîíîñîâ-2014¿, European PolymerCongress 2015, 4-th International Workshop ¾Theory and Computer Simulation ofPolymers: New Developments¿ 2015, 370-îå çàñåäàíèå ñåìèíàðà ïî òåîðèè ïîëèìåðîâ íà ôèçè÷åñêîì ôàêóëüòåòå ÌÃÓ (2017).Ðåçóëüòàòû îïóáëèêîâàíû â ÷åòûðåõ ñëåäóþùèõ ðàáîòàõ:81.
S.V. Zablotskiy, J.A. Martemyanova, V.A. Ivanov, W. Paul, Diagram of statesand morphologies of exible- semiexible copolymer chains: A Monte CarloSimulation, J. Chem. Phys. 144, 244903 (2016).2. S.V. Zablotskiy, V.A. Ivanov, W. Paul, Multi- dimensional StochasticApproximation Monte Carlo, Phys. Rev. E 93, 063303 (2016).3. S.V. Zablotskiy, J.A. Martemyanova, V.A. Ivanov, W. Paul, StochasticApproximation Monte Carlo Algorithm for Calculation of Diagram of Statesof a Single Flexible- Semiexible Copolymer Chain, Pol. Sci. A 58, 899-915(2016).4. T.
Shakirov, S. Zablotskiy, A. Boeker, V. Ivanov, and W. Paul, Comparison ofBoltzmann and Gibbs entropies for the analysis of single-chain phase transitions,Eur. Phys. J. Special Topics, 226, 705-723 (2017).92Îáçîð ëèòåðàòóðû. íàñòîÿùåå âðåìÿ èíòåðåñ ê ïîëèìåðíûì ìàêðîìîëåêóëàì ñèëüíî âîçðîñ. Íàîñíîâå ïîëèìåðîâ ñîçäàíû è ñîçäàþòñÿ íîâûå âåùåñòâà, êîòîðûå ïîçâîëÿþòñóùåñòâåííî óëó÷øèòü íåîáõîäèìûå â èñïîëüçîâàíèè õàðàêòåðèñòèêè. Âåùåñòâà íà îñíîâå ïîëèìåðîâ àêòèâíî èñïîëüçóþòñÿ â òàêèõ îáëàñòÿõ, êàê ìåäèöèíà, ëåãêàÿ ïðîìûøëåííîñòü. Ïðèðîäíûå áèîïîëèìåðû, ñîñòàâëÿþùèå îñíîâóôóíêöèîíèðîâàíèÿ áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåì, òàêæå àêòèâíî èçó÷àþòñÿ. Ïîâåäåíèå îòäåëüíûõ ìàêðîìîëåêóë ïîëèìåðîâ â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ è âíóòðåííèõ ïàðàìåòðîâ ïðåäñòàâëÿåò áîëüøîé èíòåðåñ.
Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî â ðåàëüíîñòè âñå ïîëèìåðíûå ñèñòåìû ÿâëÿþòñÿ ñèñòåìàìè, ñîñòîÿùèìè èç çàðÿæåííûõìîëåêóë, â äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå ðàññìàòðèâàþòñÿ íåéòðàëüíûå (íåçàðÿæåííûå) ñèñòåìû ñ êîðîòêèì ðàäèóñîì ïîòåíöèàëà íåâàëåíòíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Òàêèå ñèñòåìû õîðîøî îïèñûâàþò ïîâåäåíèå ìàêðîìîëåêóë â ðàñòâîðèòåëå, ñîäåðæàùåì âûñîêèå êîíöåíòðàöèè ñîëè.Íàëè÷èå áîëüøîãî ÷èñëà ñòåïåíåé ñâîáîäû ìàêðîìîëåêóëû îáóñëàâëèâàåòîãðîìíûé íàáîð âîçìîæíûõ êîíôîðìàöèé, â êîòîðûõ ìàêðîìîëåêóëà ìîæåòáûòü íàéäåíà [612]. Êðîìå òîãî, ðàçëè÷íûå ñòåïåíè ñâîáîäû ïðîÿâëÿþòñÿ âñëó÷àå ìàêðîìîëåêóë íà ðàçíûõ âðåìåííûõ è ïðîñòðàíñòâåííûõ ìàñøòàáàõ. òî âðåìÿ êàê ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå ðàññòîÿíèå ìåæäó êîíöàìè öåïè ìîæåòèçìåðÿòüñÿ íåñêîëüêèìè ñîòíÿìè A, äëèíà êîâàëåíòíîé ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè óãëåðîäà (îñíîâíîé öåïè ìàêðîìîëåêóëû) ñîñòàâëÿåò ïîðÿäêà 1.54 A.
Òàêîåðàçëè÷èå ìàñøòàáîâ äåëàåò ó÷åò âñåõ äåòàëåé ñòðîåíèÿ ïîëèìåðà ÷ðåçâû÷àéíîñëîæíûì, ïîýòîìó äëÿ èçó÷åíèÿ ñâîéñòâ è ïîâåäåíèÿ ìàêðîìîëåêóë â òåîðåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ è â êîìïüþòåðíûõ ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå îãðóáëåííûå ìîäåëè. Èñïîëüçîâàíèå êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ [1114]ïîçâîëÿåò ïðîâåñòè áîëåå äåòàëüíîå èññëåäîâàíèå ïðîöåññîâ â ïîëèìåðíûõ ñèñòåìàõ ïî ñðàâíåíèþ ñ àíàëèòè÷åñêèìè ìåòîäàìè.
Òåì íå ìåíåå, äàæå ïðîâåäåíèå êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ íåîãðóáëåííîé, ïîëíîñòüþ ðåàëèñòè÷íîéìîäåëè òàêæå òðåáóåò çíà÷èòåëüíûõ ðåñóðñîâ è çàòðàò êîìïüþòåðíîãî âðåìåíè.Íà òåêóùèé ìîìåíò ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî êîìïëåêñîâ ïðîãðàìì, ïîçâîëÿþùèõðàáîòàòü ñ ðåàëèñòè÷íûìè ìîäåëÿìè, íàïðèìåð, îñíîâàííûå íà ìåòîäàõ, îïè10ñàííûõ â êíèãå [15]. Äàííûå ìåòîäû ïðè èçâåñòíîé õèìè÷åñêîé ôîðìóëå ìîíîìåðíîãî çâåíà ïîçâîëÿþò ïðîâåñòè êîëè÷åñòâåííóþ îöåíêó ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâëèíåéíîãî èëè ñåò÷àòîãî ïîëèìåðà. Êðîìå òîãî, äàííûå ìåòîäû ïîçâîëÿþò ïðîâîäèòü ïîäáîð ïî çàäàííûì òðåáóåìûì ôèçè÷åñêèì ñâîéñòâàì íåîáõîäèìîãîñîñòàâà ïîëèìåðíûõ öåïåé, ÷òî ñóùåñòâåííî îáëåã÷àåò ðàáîòó ýêñïåðèìåíòàòîðîâ.
Òàêîé ïîäõîä îñíîâàí íà ïðåäñòàâëåíèè ïîâòîðÿþùåãîñÿ ìîíîìåðíîãî çâåíà ïîëèìåðíîé öåïè â âèäå íàáîðà àíãàðìîíè÷íûõ îñöèëëÿòîðîâ, êîòîðûå îïèñûâàþò òåðìè÷åñêîå äâèæåíèå àòîìîâ â ïîëå âíóòðè- è âíåøíåìîëåêóëÿðíûõñèë. Îäíàêî êðóã çàäà÷, êîòîðûé äàííûå ìåòîäû ñïîñîáíû ðåøèòü, ñóùåñòâåííî îãðàíè÷åí. ×àñòî âñòàåò âîïðîñ îá îáùèõ ñâîéñòâàõ ðÿäà ìîëåêóë, íàïðèìåð,îá èõ êîíôîðìàöèîííîì ïîâåäåíèè â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ, ôàçîâîì ðàññëîåíèè ìàêðîìîëåêóë è äðóãèõ óíèâåðñàëüíûõ ñâîéñòâàõ ìàêðîìîëåêóë. Äëÿ ýòèõ öåëåé ââîäÿò ðàçëè÷íûå îãðóáëåííûå ìîäåëè, ãäå îãðóáëåíèåââîäèòñÿ òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû èñêëþ÷èòü èç ðàññìîòðåíèÿ ôàêòîðû íå ïåðâîñòåïåííîé âàæíîñòè äëÿ êîíêðåòíîé çàäà÷è.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
