Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Придавлениях в колонкениже 1 Торранаблюдается необычный эффект:приемник даѐт сигнал нарушения равновесия давления в диагностическойкювете в первые же мгновения пуска водяного пара в колонку - Рис. 3.18.Одновременно с пуском пара в колонку на еѐ выходе возникает небольшойузкий пик давления (прекурсор), задолго до появления основного фонта. Поинтенсивности, ширине и форме пик разнится для разных адсорбентов иусловий измерений. Преобразование прекурсора происходит при изменениидлины колонки и переходе от сравнительно слабого адсорбента ФАС кболее сильному МN-200.96HFSРис. 3.17. Способы движения по клонке L и H молекул воды.Процесс динамическойсорбцииn,pn,pадсорбентВыходная криваяn,pt2t10координата0времяРис. 3.18.
Кривая изменения давления водяного пара на выходеиз колонки с пористой средой.97При этом в главных чертах прекурсор хорошо воспроизводится иобщие закономерности его появления состоят в следующем. По величинепрекусорный пик на порядки величины уступает значениям давлениявыходной кривой в режиме насыщения. При этом его интенсивность слабозависит от длины адсорбционной колонки. При увеличении давления навходе колонки (подогревом воды в кювете 1 на Рис. 3.1) пропорциональнорастет интенсивность прекурсорного пика. Похожий рост наблюдается приповышении температуры адсорбента.Во всех случаях прекурсор образуется при низких давлениях, ниже1мм.
рт. ст., в режиме бесстолкновительного (кнудсеновского) движениямолекул, когда длина свободного пробега молекул превосходит размерпустот колонки. При увеличении размера гранул или увеличении исходногодавления в колонке прекурсор пропадает. Прекурсор исчезает и при совсемнизких давлениях – ниже 10-3 Торра.Быстрое появление молекул воды в диагностической кювете вусловиях бесстолкновительного движения и слабая зависимость от длиныколонки предполагают прямой баллистический пролет молекул черезколонку путѐм зеркальных отражений от поверхности адсорбента.Действительно, если для случая зеркальных отражений хаотическоедвижениебаллистическихмолекулмеждугрануламиадсорбентахарактеризовать эффективным коэффициентом диффузии D = 1/3 λυ, где λ ~0.1 мм в пустотах колонки и υ ~ 300 м/с - средняя тепловая скоростьмолекул воды при комнатной температуре, то время пролета молекулойколонки длиной, например, L = 12 см составляет t = 1/2*L2/D ~ 1 с.
Сучетом адсорбции молекул на поверхности гранул это время увеличиваетсямногократно. Из наших измерений изотерм адсорбции значения энергийсорбции используемых адсорбентов лежат в диапазоне 35-45 kДж/моль, чтодаѐт для времени задержки молекулы на поверхности гранул(Q/RT), где τ0~τ = τ0 exp10-12 с - период фононных колебаний и R – газовая98-4постоянная, значения τ порядка 10 с. Это время на два порядка превышаетвремя свободного полета и даѐт для времени преодоления молекулой водыколонки значение порядка минуты.
При этом принципиально важно, чтоадсорбирующиеся молекулы вместе с временной задержкой приобретаютвозможность диффундировать внутрь гранул. По мере распространениявдоль колонки они при каждом соударении с поверхностью имеютвероятность полного захвата адсорбентом и невыхода из колонки.Поскольку общая поверхность гранул адсорбента и, соответственно, потокналетающих на поверхность молекул на порядки превышают величиныпоперечного сечения газового пространства колонки и, соответственно,потока молекул вдоль оси колонки, вероятность быстрого проскока колонкисреднестатистической адсорбирующейся молекулой исчезающее мала.Получаем, что прекурсор образуется молекулами из состава молекулфронта водяного пара на входе в колонку, но имеющими сильнозаниженную по сравнению с остальными энергию связи с твердойповерхностью.
Ответа требуют два главных вопроса – каким образоммолекулы беспрепятственно проходят сквозь слой адсорбента и какимиспециальными свойствами для этого они обладают.По расположению на временной оси и продолжительностипекурсорный процесс сопутствуетпроцессу формирования на входеколонки стационарного водяного фронта [5].процессаэмиссиикнудсеновскихЭто указывает на связьбаллистическихмолекулсконцентрационными характеристиками фронта. В первый момент входящиев колонку молекулы воды летят в вакуумное полупространство вбаллистическом режиме.
Поток расходится по двум каналам – наповерхность гранул адсорбента и в вакуумное пространство междугранулами. Концентрации газовых и адсорбируемых молекул находятся вдинамическом равновесии и единообразно пространственно распределенывглубь колонки, образуя размытый фронт. Часть газовых молекул при этомавтоматически находятся в кнудсеновской зоне (при разрежении меньше 199Торра), эмитирующей баллистические молекулы. Одновременно с началомраспространенияпоколонкеразмытогофронтавключаетсяболеемедленный процесс диффузии молекул воды внутрь гранул, что порождаетпроцесс десорбции и создаѐт нарастающий встречный поток.
В пределахминуты прямой и встречный потоки выравниваются. Установление новогомежфазного равновесия резко сужает фронт и нивелирует кнудсеновскуюзону. Интенсивность потока баллистических молекул падает так, что приинтенсивном поглощении их адсорбентом по всей длине колонки заметноеих количество выхода больше не достигает. В приведенной интерпретациипрекурсор - неравновесный газодинамический эффект, существующий принизких давлениях в условиях бесстокновительного движения молекул иобусловленный инерционностью сорбционных процессов в адсорбенте.100ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ1. Впервые разработан специализированный прибор для непрерывногоизмерения орто-пара отношения в водяном паре – спин-селективныйдиодно-лазерный спектрометр. На частотах 5392-5397 см-1 колебательновращательного спектра молекулы воды реализована процедура измеренияв реальном масштабе времени орто-пара отношения молекул воды всоставе газовых смесей.
Достигнута точность измерения орто-параотношения лучше 1% со скоростью 10 точек/с в диапазоне парциальныхдавлений водяного пара 0.001 - 10 Торр.2. Впервые выполнены системные эксперименты по динамике спинселективойсорбцииводяногопара.Впористо-гранулированныхадсорбентах ФАС, МН-200 и МН-500 в области низких давлений (меньше1 мм рт. ст.) зарегистрировано орто-пара расщепление выходныхконцентрационных кривых на переднем и заднем фронтах до величин 4:1и 2:1. Найдено согласие диодно-лазерных данных с эффектами орто-параразделения, наблюдавшимися ранее другими авторами в экспериментахна ЛОВ-спетрометрах.3.
Впервые показана принципиальная роль нестационарности процессасорбции в нарушении 3:1 орто-пара отношения. В рамках моделидинамической сорбции найдено, что орто-пара расщепление выходнойкривой обусловливается инерционностью массообмена в транспортныхпорах колонки на границе газовой фазы с твѐрдой поверхностью.4. Впервые из анализа экспериментальных кривых найдено условиеэффективности адсорбционного нарушения орто-пара равновесия 3:1 –кнудсеновскийобеспечивающийрежимпротеканиягазовойсмесибаллистическое взаимодействияповерхностью пор адсорбента.сквозьмолекулсреду,воды с1015.
Впервые сформулирована гипотеза о механизме пространственновременной орто-пара сортировки молекул воды в пористом адсорбенте,предполагающая аналогию движений молекул воды в порах адсорбента имежду обкладками квадрупольного конденсатора в экспериментах смолекулярными пучками. Ответственным за спиновуюорто-парасортировку молекул воды в пористой среде названо фундаментальноеявление сортировки молекул H2O в неоднородных электрических полях повращательным состояниям.ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. П. О.
Капралов, В. Г. Артѐмов, А. М. Макуренков, В. И. Тихонов, А. А.Волков, Диодно-лазерный спектрометр для диагностики водяного пара наорто-пара состав, Приборы и техника эксперимента №6, 123-126 (2008).2. П. О. Капралов, В. Г. Артѐмов, А.А. Лескин, В. И.
Тихонов, А. А.Волков, О возможности сортировки орто и пара молекул воды придиффузии в нанопорах, Краткие сообщения по физике№7, 43-47(2008).П.3. П.О. Капралов, В. Г.Артѐмов, А. М. Макуренков., В. И. Тихонов, А. А.Волков, Нарушение нормального3:1 орто-пара отношения придинамической сорбции, Журнал физической химии 83, № 4, 1-7 (2009).4.В.Г.Артемов,СпектроскопияП.О.выходныхКапралов,В.И.зависимостейТихонов,давленияА.А.Волков,водяногопара,прошедшего через адсорбент, Известия РАН 73, №12, 1780-1793 (2009).1025. В.Г. Артемов, А.А.
Лескин, П.О., Капралов, В.И. Тихонов, А.А. Волков,Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде,Краткие сообщения по физике № 4, 22-30 ( 2010).6. П. О. Капралов, А.М. Макуренков, В. Г. Артѐмов, В. И. Тихонов, А.
А.Волков, ДЛС-спектрометр для диагностики орто-пара состава водяногопара, Тезисы 10 Всероссийского семинара по ДЛС, стр. 13, 2008.7. П. О. Капралов, В. Г. Артѐмов, А.А. Лескин, С.Н. Андреев, В. И.Тихонов, А. А. Волков, Сортировка спиновых изомеров воды внанопористых структурах, Тезисы 11-ой школы-семинара «Волновыеявления в неоднородных средах», 2008.8. П.
О. Капралов, В. Г. Артѐмов, А.М. Макуренков, В. И. Тихонов, А. А.Волков, Спектроскопия водяного пара при динамической сорбции, Тезисы11-ой школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах»,2008.9. П. О. Капралов, В. Г. Артѐмов, В. И. Тихонов, А. А. Волков,Экспеименты по сортировке молекул воы п вращательным состояниям впористых средах, Тезисы 11-ой школы-семинара «Волны-2009», 200910. А.А.
Лескин, В. Г. Артѐмов, П. О. Капралов, В. И. Тихонов, А. А.Волков, Модель штарковской сортировки молекул по вращательнымсостояниям, Тезисы 12-ой школы-семинара «Волны-2009», 2009103ЛИТЕРАТУРА1. Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия. М.: Изд. иностр. лит., 1959.756 с.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
