Диссертация (1102627), страница 9
Текст из файла (страница 9)
ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРАСвойства нанокристаллического диоксида титана, как исходного, так илегированногоподробноописанывлитературе.Обсуждаютсяусловияпротекания фотокаталитических реакций с точки зрения образования дефектовкак на поверхности, так и в объеме данного материала. Анализируются различныеспособы синтеза наночастиц и легирования образцов, которые позволяютсинтезировать нанокристаллический диоксид титана с заданными свойствами.Показано, что введение примесей вызывает рост поглощения в видимой областиспектравследствиевозникновенияуровнейэнергии,соответствующих55примеснымцентрам,взапрещеннойзонеданногополупроводниковогоматериала.Широкая область применения нанокристаллического диоксида титанаделает крайне необходимым детальное и комплексное изучение свойств дефектовв его структуре, так как они играют определяющую роль в процессах захвата ипереноса заряда в системе нанокристаллов.
Принципиальными являютсяизменения параметров спиновых центров при вариации условий синтезананокристаллическогодиоксидатитана.Вподавляющембольшинствеисследований образцы освещались в широком диапазоне спектра, что непозволяло выявить особенности фотоиндуцированных процессов в системедефектов.Несмотря на имеющийся обширный материал, в литературных источникахотсутствуют систематические детальные исследования влияния условий синтеза ифотовозбуждения нанокристаллов диоксида титана на свойства дефектов вданном материале. Поэтому целью данной работы являлось исследованиезакономерности влияния химического состава образцов нанокристаллическогодиоксида титана и их удельной площади поверхности на природу и параметрыспиновых центров в его структуре, а также детальное исследование ихфотоиндуцированных преобразований. Для достижения поставленной целипоставлены следующие задачи:1.Выполнить сравнительные исследования оптического поглощения вспектральном диапазоне от 250 до 800 нм и влияние освещения при облученииквантами с различными энергиями на параметры спиновых центров для серийобразцовдиоксидатитанасварьируемымразмеромнанокристаллов иразличными примесными центрами.2.Изучить влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титанана природу и концентрацию спиновых центров.
Выполнить сравнительный анализпараметров спиновых центров образцов с различной удельной площадьюповерхности и варьируемым химическим составом..56ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАВ главе подробно описаны методы синтеза образцов, методы исследованияприроды и параметров спиновых центров, а также приведены протоколыпроведения эксперимента и обработки полученных данных.2.1. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВОбразцы нанокристаллического диоксида титана были синтезированызоль-гель методом и методом сверхкритических флюидов.2.1.1. СИНТЕЗ НЕЛЕГИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДАТИТАНАДля синтеза образцов нелегированного нанокристаллического диоксидатитана золь-гель методом в качестве прекурсоров были использованы:изопропоксид (TIP) титана (IV) Sigma-Aldrich (США), очищенная вода Milli-Q иособо чистый изопропанол без органических примесей Sigma-Aldrich (США).Реагенты применяли без дополнительной очистки.
9,6 мл изопропоксида титанадобавляют к смеси 10 мл изопропанола и 10 мл очищенной воды Milli-Q прикомнатной температуре. Продукт золь-гель процесса промывают чистой водой,57фильтруют и сушат в течение 8 часов при 70 °C. Затем порошок отжигают навоздухе при 450 °C в течение 1 ч.Для синтеза образцов с различными размерами наночастиц былииспользованы полиэтиленгликоли с молекулярными весами 300 (PEG300) и 1000(PEG1000)(LobaFeinchemie,Австрия).Ониприменялисьвкачествекомплексообразующих агентов по методике [106].
Тонкие пленки TiO2 былиполучены с нанесением на стеклянную подложку из раствора. После нанесенияпокрытия пленки сушились на воздухе при 500 °С в течение 60 мин. ОбразцыTiO2, синтезированные с использованием полиэтиленгликоля с молекулярнымвесом 300, в дальнейшем будем обозначать TiO2-300, а с использованиемполиэтиленгликоля с молекулярным весом 1000 – TiO2-1000.Синтез образцов нанокристаллического диоксида титана методом СКФ былпроизведен в установке, описание которой дано в Главе 1. В реактор подавалсярастворитель(пропанол-2 : H2O 19:1),доведенныйдосверхкритическогосостояния (T = 235,6 °С, P = 53,7 бар) и 0,1 М раствор изопропоксида титана(ACROS 98%) в пропаноле-2.
Реагенты подавались в реактор с постояннойскоростью 20 мл/мин. Параметры синтеза представлены в таблице 2.1.Таблица 2.1. Образцы нанокристаллического диоксида титана, синтезированные методом СКФ№ Образец123TiO2 Анатаз СКФ 12TiO2 Анатаз СКФ 25TiO2 Анатаз СКФ 7Давление,бар58±1500±5300±3Температуратрубок, °С238±1430±2233±1Температураблока, °С110±1245±2125±12.1.2.
ЛЕГИРОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДАТИТАНА АТОМАМИ МЕТАЛЛОВСинтез образцов диоксида титана, легированного хромом, проведенследующим образом. Навеску триблоксополимера Pluronic Р123 (формула HO(CH2-CH2-O-)20(-CH2-CH(CH3)-O)70(-CH2-CH2-O-)20H)растворялив58бидистиллированной воде. К полученному раствору до рН≈2 добавляли HNO3 иNH4F. Затем при перемешивании на магнитной мешалке приливали изопропоксидтитана, что приводило к образованию белой суспензии.
В качестве легирующегопрекурсора использовался Cr(NO3)n. Присутствие NH4F в реакционной смесибыло необходимо для увеличения эффективности поликонденсации. Через 1 часобразцы обрабатывали в ультразвуковой ванне Elmasonic, (мощность 430 Вт,рабочая частота 35 кГц) по 3 раза в течение 10 минут, с паузой 10 минут. Послеэтого суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 72 часов,затем центрифугировали, промывали дистиллированной водой (4 раза по 100 мл)до нейтрального значения рН, высушивали на воздухе, затем вновь промывалидистиллированной водой (4 раза по 100 мл) до нейтрального рН и высушивали навоздухе при 100 °С. Затем образцы отжигали в токе кислорода (скорость нагрева иохлаждения 1,5 °/мин, скорость потока 50 мл) в течение трех часов притемпературах 250 °С. Полученные серии образцов приведены в таблице 2.2.Таблица 2.2.
Образцы нанокристаллического диоксида титана, легированные хромомОбразецTiO2-Cr-0.05TiO2-Cr-0.1TiO2-Cr-0.5TiO2-Cr-1TiO2-Cr-3Мольное процентноесодержание хромаCrTiO2 Анатаз (0,05% Cr)CrTiO2 Анатаз (0,1% Cr)CrTiO2 Анатаз (0,5% Cr)CrTiO2 Анатаз (1% Cr)CrTiO2 Анатаз (3% Cr)Наличие атомов легирующей примеси и кислородных вакансий послелегирования привели к однородную темному окрашиванию образцов.2.1.3. ЛЕГИРОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДАТИТАНА АТОМАМИ НЕМЕТАЛЛОВСинтез TiO2, легированного азотом, методом золь-гель проводился пометодике, аналогичной описанной выше, за исключением добавления к59прекурсору раствора аммиака.
Количество добавленного аммиака варьировалось.Массовое соотношение N:Ti рассчитано по начальному отношению количестваатомов азота к количеству атомов титана. Конечный продукт золь-гель процесса TiO2-XNX (NTiO2). Изменение начального соотношения N/Ti позволило получитьсериюобразцовсразличнымсодержаниемпримесей.Вэкспериментеиспользовались образцы N2TiO2 с соотношением N/Ti = 1,87; N4TiO2 ссоотношением N/Ti = 3,74; N6TiO2 с соотношением N/Ti = 5,61.Образцы диоксида титана, легированные фтором, были синтезированы сиспользованием золь-гель метода.
К раствору, содержащему 27 ммоль HF (40 %)и 25 мл изопропанола, добавили 13,5 ммоль изопропоксида титана (4 мл). Реакцияпроводилась в тефлоновом контейнере. После герметизации контейнера, растворнагревали и перемешивали в течение 12 часов. После охлаждения до комнатнойтемпературы, белый осадок отделяли от раствора центрифугированием причастоте 4500 об/мин и трижды промывали этанолом.
Полученное твердоевещество сушили при температуре 400 °С на воздухе в течение 2 часов (FTiO2).Часть полученного образца перекристаллизовывали из N-метил-2-пирролидона(NMP) при комнатной температуре. (FTiO2-NMP). Предполагается, что образцыFTiO2-NMP за счет дополнительной обработки обладают более высокой посравнению с FTiO2 фотокаталитической активностью.2.2. РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГОРЕЗОНАНСАРегистрация спектров ЭПР проводилась на ЭПР-спектрометре BRUKER(Германия)ELEXSYS500(рабочаячастота9,5 ГГц - X-диапазон,60чувствительность 5·1010 спин/Гс). Образец помещается в кварцевые ампулыдиаметром 4 миллиметра, которые занимают небольшую часть резонатораоткрытого типа для возможности проведения экспериментов в циклах темновыеусловия – освещение – темновые условия.Все выходные физические данные с измерительных приборов поступают вотдельную электронно-вычислительную консоль и после цифровой обработкинаправляются в системный блок компьютера с операционной системой LINUXдля последующей их визуализации в виде графиков и анализа в специальнойпрограмме WINEPR (BRUKER).Блок-схема типового ЭПР-спектрометра X-диапазона приведена на рисунке2.1 [107].СВЧ-генератор,11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
