Диссертация (1102627), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Основные параметры спектров ЭПР ионов V4+ и VO2+ на поверхностидиоксида титанаОбразецg паралл.g перп.А паралл.,см-1Аперп.,см-1СсылкаTiO2, нанокристалл, РутилTiO2, нанокристалл, Анатаз1,9371,9221,9681,956158,3163,349,650[76][72]TiO2, поликристалл, РутилTiO2, нанокристалл, Анатаз1,9501,9301,9831,960157,5149,65146,7[77][73]TiO2, поликристалл, РутилTiO2, поликристалл, АнатазTiO2, нанокристалл, АнатазTiO2, нанокристалл, РутилTiO2, микрочастицы1,9601,9071,9481,9221,9222,001,9701,9731,9911,983163161150172,3167706073,76756[74][75][78][78][79]Вариация соответствующих параметров спин-гамильтониана может бытьвызвана несколькими причинами:● поверхностные дефекты с различным локальным окружением [72];● образование химических связей между металлами и соединениями,присутствующими в окружающей среде [73-75];● адсорбция молекул кислорода и индуцируемые ими динамическиеизменения в кристаллическом поле вокруг иона V4+ на поверхности[73; 76-79].Изучение природы центров оксида ванадия {VOx} указывает на образованиеразличных структур на поверхности диоксида титана [80]:● изолированные V4+ ионы;● кластеры {VOx} с преимущественно V5+ ионами сразу после отжига,превращающимися в V4+ и V3+ в течение некоторого времени;Авторы [80] обнаружили существование по крайней мере двух различныхспиновых центров V4+, что вызывает расщепление линий в параллельнойориентации.50Хром – еще один металл, который широко используется для легированияTiO2 [81-83].
Экспериментальные параметры спектров ЭПР, полученные авторами[84-88], собраны в таблице 1.6.Таблица 1.6. Экспериментальные параметры спектров ЭПР ионов хрома Cr3+ и Cr5+ИоныCr3+Cr5+ОбразецgАСсылкаTiO2, РутилTiO2, Анатаз1,971,9720,680,04[84][85]TiO2, АнатазTiO2, БрукитTiO2, Анатаз, x -ориентацияTiO2, Анатаз, y -ориентацияTiO2, Анатаз, z -ориентация1,971,971,9491,9681,9350,060,120,0010,0010,003[86][87][88][88][88]Отметим, что согласованность результатов величин сигнала от Cr3+ и Cr5+ионов, полученных в работах [84-88], указывает на высокую точность идостоверность данных, получаемых методом ЭПР.Широкие перспективы, которые открываются при исследовании свойствдиоксида титана и его легированных форм, обуславливают неизменный какфундаментальный, так и практический интерес исследователей.
О различныхсферах применения диоксида титана будет рассказано в следующем параграфе.1.6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНАВ конце 1960-х годов Акира Фузишима начал изучать оксидныеполупроводники, обладающие фоточувствительностью [1]. Ему удалось получитьмонокристалл диоксида титана – рутил, который был стабильным в присутствии51водных растворов электролитов. Фузишима создал полную электрохимическуюустановку с диоксидом титана и платиной в качестве электродов, как показано нарисунке 1.21. Когда поверхность электрода с TiO2 облучалась светом с длинойволны менее 415 нм, появлялся фототок. Направление тока показало, что реакцияокисления произошла на TiO2 электроде, а восстановительная реакция наплатиновом электроде [1]. Этот факт свидетельствует о том, что вода может бытьдиссоциирована с использованием света с длинами волн до 415 нм на кислород иводород без применения внешнего напряжения, в соответствии со следующимиуравнениями:TiO2 + 2 hν → 2e +2hH2O + 2h → (1/2) O2 + 2 H+ (на TiO2 электроде)2 H+ +2e → H2 (на Pt электроде)Общая реакция может быть записана как:2H2O + 2 hν → (1/2) O2 + H2Это исследование привлекло внимание ученых во всем мире, так как онопоказало возможность получения водорода при облучении светом из воды.Рисунок 1.21.
Принципиальная схема электрохимического фотоэлемента. (1) электрод n-типаTiO2; (2) платиновый противоположный электрод, (3) ионный проводящий сепаратор; (4)газовая бюретка; (5) сопротивление нагрузки и (6) вольтметр [1]52В 1977 году Фрэнк и Бард впервые продемонстрировали возможностьиспользования TiO2 для разложения цианидов в воде [89], что вызвалоколоссальный интерес по всему миру к использованию TiO2 в решении проблемзащиты окружающей среды [23;89].Диоксид титана близок к идеальному фотокатализатору по несколькимпараметрам. Во-первых, он обладает высокой скоростью фотогенерации дырок,является высокостабильным и относительно недорогим материалом.
Как показанона рисунке 1.22 после реакции с водой образуются гидроксильные радикалы(OH•),окислительно-восстановительныйпотенциалкоторыхуменьшается.Окислительно-восстановительный потенциал для электронов зоны проводимостиравен -0,52 В, который является достаточным для превращения молекулярногокислорода в супероксид или перекись водорода. Дырки, OH• радикалы, O2-, Н2О2и О2в зависимости от конкретных условий могут играть важную роль вмеханизмах фотокаталитической реакции.Рисунок 1.22. Схематическая диаграмма, показывающая потенциалы для различныхокислительно-восстановительных процессов, происходящих на поверхности TiO2 при рН=7 [90]Авторы [90] исследовали возможность использования диоксида титана дляфотокаталитической очистки загрязнений.
Исследования были сосредоточены на53процессах и механизмах, протекающих на неподвижных TiO2 фотокатализаторах(стекло, кафель, и бумага и т.д.), при слабой интенсивности ультрафиолетовогоизлучения в диапазоне от 1 мкВт/см2 до 1 мВт/см2. Большое число исследователей[91-96]показалоперспективностьиспользованиядиоксидатитанавфотокаталитических фильтрах.Сообщается и об антибактериальном эффекте TiO2. В эксперименте [97]150 мкл суспензии E.coli, содержащей 3×104 клеток, помещали на стекляннуюпластину, покрытую TiO2 и освещаемую УФ светом интенсивностью 1 мВт/см2.
Вэтих условиях не наблюдалось выживших клеток уже после 1 часа освещения.Напротив, через 4 часа под действием УФ освещения, падающего на пластину безпокрытия диоксидом титана, только 50 % клеток были уничтожены. Кроме того,мертвые клетки могут быть окислены полностью с помощью фотокатализатора наоснове TiO2 [91;98].Перспективным применением нанокристаллического диоксида титанаявляютсяпредложенныеГретцелеминжекционныесолнечныеэлементы,состоящие из нанокристаллов в структуре анатаза [5;99]. В настоящее времямаксимальный КПД таких элементов составляет примерно 12 %, что покауступает, например, кремниевым солнечным элементам, но ввиду простоты идешевизны синтеза TiO2 представляет определенный практический интерес.Для успешного использования TiO2 в фотовольтаике необходимо изучитьпроцессы релаксации фотовозбуждения в материале.
Несмотря на то, чтоисследованиюколичествоэлектрофизическихработ[100-102],свойствTiO2 посвященовсестороннегоанализазначительноемеханизмовфотопроводимости в данном материале пока не проведено. При этом следуетучитывать, что нанокристаллический TiO2 представляет собой крайне сложнуюсистему частиц, на поверхности которых присутствуют дефекты структуры иразличные молекулярные комплексы. Дополнительно осложняет исследованиефотопроводимостиTiO2стандартнымметодомпроблемаформированиянадежных электрических контактов.
Однако, как было показано в работе [103],54весьма перспективным методом исследования рекомбинационных процессов впористых полупроводниках является бесконтактный метод микроволновойфотопроводимости (МФП), в котором фотовозбужденные носители зарядарегистрируются по изменению пропускания или отражения электромагнитногоизлучения гигагерцового диапазона.Известно, что МФП в TiO2 может являться следствием как движенияносителей заряда, возбуждаемых квантами с энергией больше, чем шириназапрещенной зоны [103-104], так и в силу ионности связей в TiO2, может бытьобусловленизменением дипольногофотовоздействием[105].Вмоментапервомслучаевещества,амплитудаиндуцированногосигналаМФПпропорциональна концентрации фотовозбужденных носителей заряда, а наклонкривой спада МФП дает информацию о процессах их рекомбинации и захвата висследуемыхобразцах.ВторойтипМФПхарактерендляоптическоговозбуждения TiO2 с энергией квантов меньше ширины запрещенной зоны [105].1.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
