Диссертация (1102627), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При этом (ℎ) имеет вид: (ℎ) =(ℎ− + )2exp()+1(1.4.2)а (ℎ) рассчитывается, как: (ℎ) =(ℎ− − )21−exp()(1.4.3)где – константа, – энергия межзонного перехода, а – энергия фонона.Экспериментальные данные приводят в координатах √ от ℎ и находятпересечения двух прямолинейных участков с осью абсцисс (рисунок 1.18) [63].При этом меньшее значение соответствует − , а большее + . Используяэти величины, можно рассчитать энергию межзонного перехода и энергиюфонона.42Рисунок 1.18.
График в координатах √ от ℎ для коллоидного растворананокристаллического TiO2Авторами работы [63] было установлено, что значения энергий межзонныхпереходов не зависят от размеров частиц. Отсутствие эффекта измененияоптической ширины запрещенной зоны при уменьшении размера частицсвойственно ряду полупроводников. В случае анатаза были исследованыоптические свойства наночастиц с диаметрами 1; 2; 2,5 и 3 нм.
Из этих данныхбыла рассчитана оптическая ширина запрещенной зоны, которая составила 3,2 эВ,для частиц с наименьшим диаметром имел место сдвиг на 0,17 эВ. Эти данныедостаточно хорошо согласуются с моделью локализованных экситонов [64],согласнокоторойоптическаяшириназапрещеннойзонынаночастицполупроводника зависит от их размеров в случае, если радиус этих частицменьше боровского радиуса экситона, который вычисляется по формуле: =ℏ2 2(1.4.4)где диэлектрическая проницаемость = 12 для анатаза, μ – приведенная массадля экситона. Вычисления дают радиус экситона, при котором будет наблюдатьсясущественное изменение оптической ширины запрещенной зоны, не более 1,6 нм.Расчеты оптических характеристик для трех фаз TiO2 выполнены авторами[65].
Используя численные методы, они получили зависимости действительной имнимой частей функции диэлектрической проницаемости функции для трех фазTiO2 до энергии фотонов, равной 12 эВ. Данные представлены на рисунке 1.19.43Рисунок 1.19. Расчет мнимой части (сплошная линия) и действительной части (пунктирнаялиния) диэлектрической функции TiO2: (а) - рутила, (б) - анатаза, и (в) - брукита [65]Какпоказанонарисунке1.19,кривыемнимойчастифункциидиэлектрической проницаемости анатаза и брукита имеют схожие общие черты,как и рутила.
Порог энергии для анатаза и брукита составляет 2,27 и 2,22 эВсоответственно. Эти данные согласуются с соответствующими значениямипрямой запрещенной зоны [63; 65-66].Дляисследованияструктурныхиоптическихсвойствнанокристаллического диоксида титана целесообразно использовать современныемощные методы диагностики наноматериалов. Среди таких методов обращает насебя внимание метод ЭПР-спектроскопии, высокоинформативный метод анализапарамагнитныхдефектов,фотокаталитические свойства.оказывающихрешающеевлияниена441.5. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА ДИОКСИДА ТИТАНАНанокристаллическийTiO2представляетсобойнеупорядоченныйматериал с хорошо развитой удельной поверхностью.
Неупорядоченность вданном случае обусловлена не только границами нанокристаллов [67], но такжеи тем, что в TiO2 присутствуют различные дефекты и поверхностные состояния,которыевбольшинствеслучаевявляютсяпарамагнитнымииидентифицируются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Проанализируем природу этих состояний.1.5.1. ИОНЫ ТИТАНААтом титана в TiO2 может существовать в форме различных ионов: Ti3+,Ti2+ и Ti+ [68]. Появление этих заряженных центров обусловлено тем, что TiO2нестехиометричен по кислороду и в структуре кристалла, как правило, всегдаприсутствуют вакансии кислорода.
Одна кислородная вакансия приводит кобразованию двух заряженных центров Ti3+ на поверхности TiO2. Авторы [69],изучая поверхность диоксида титана, методами поверхностной фото-ЭДСспектроскопииифлуоресценции,вычислилиэнергиюповерхностныхсостояний, обусловленных ионами титана. На рисунке 1.20 представленаэнергетическая диаграмма, иллюстрирующая расположение энергетическихуровней заряженных центров относительно дна зоны проводимости.45Рисунок 1.20.
Диаграмма, иллюстрирующая расположение энергетическихуровней заряженных центров относительно дна зоны проводимости. – потолок валентной зоны, – дно зоны проводимости [69]Указанные поверхностные состояния (заряженные центры Ti3+, Ti2+ и Ti+)можнорассматриватьполупроводник,икаконинекоторыемогутпримеси,оказыватькоторымисущественноелегированвлияниенафотокаталитические свойства данного материала. Основные типы спиновыхцентров Ti3+ представлены в таблице 1.2.Таблица 1.2. Типы заряженных центров Ti3+и их g-факторы.
НК – нанокристаллы, A - анатаз, R- рутил; ** высокая концентрация [68]Радикалы *(Ti3+)поверх, Ag┴1,925g||1,885(Ti3+)поверх, НК, при pH 2,2; CH3OH1,9301,885(Ti ) поверх, НК, при pH 10,6; PVA1,9451,880(Ti3+)объем, НК1,9881,957Захваченные электроны, НК, A(Ti3+)поверх,НК,A, Hombicat UV 1001,9901,9901,9601,957(Ti3+)объем,НК, A, Hombicat UV 1001,9921,961(Ti ) объем, НК, A-(Ti3+) поверх, НК, A **1,987,1,9881,928(Ti ) поверх, НК, A **1,924-(Ti3+) объем, НК, A1,9881,961;1,9583+3+3+-46(Ti3+) поверх, НК, Degussa P25 **1,903-(Ti3+) объем, A1,96-(Ti3+) объем, A1,990(Ti3+) объем, A1,9921,959;1,9601,962(Ti3+) объем, A, R(Ti3+) объем, R1,966;1,9651,9731,946;1,9471,946(Ti3+) объем, R **1,955-Ti , НК, ATi3+, НК, R1,9471,967-3+1.5.2.
КИСЛОРОДНЫЕ РАДИКАЛЫДиоксид титана – гидрофильный металлооксид; в обычных условиях наего поверхности практически всегда присутствует достаточно большоеколичество воды, диссоциация которой под действием света также приводит кпроявлению ряда поверхностных явлений.Например,авторыповерхностнымиультрафиолетовым[70]обнаружилиOH - группы)источникомдырки,привпорошкеобразованныеТ = 77К,TiO2(анатазприосвещениикоторыесзахватываютсяповерхностью и формируют Ti4+O− •Ti4+OH− радикалы, а при нагреве образцаобразуются Ti4+O2−Ti4+O− • радикалы. Такие же результаты были получены, когдаобразцы освещались при Т = 4,2 К.На поверхности TiO2 также могут присутствовать O2- радикалы. Взависимости от метода формирования и при определенных условиях (составатмосферы, в которой находятся нанокристаллы TiO2, наличие освещения) наповерхности диоксида титана могут присутствовать и другие кислородныерадикалы, например O3- и O-.47В работе [71] на поверхности TiO2 в структуре анатаза были обнаруженыпарамагнитные центры О– со следующими значениями g-факторов: g1 = 2,019;g2 = 2,010; g3 = 2,004.
В работе [70] также детектируются подобные радикалы сблизкими значениями g-факторов при освещении: g1 = 2,020; g2 = 2,009;g3 = 2,002. Для парамагнитных центров O2- на поверхности TiO2 (анатаз) приосвещении были получены следующие значения g-факторов: g1 = 2,0234;g2 = 2,0098; g3 = 2,0035 [71].В таблице 1.3 представлены g-факторы радикалов кислорода в различныхкристаллических решетках диоксида титана [68].Таблица 1.3. Значения g-факторов для различных кислородных радикалов.
А – анатаз, R –рутил, ℎ – при освещении, CO – в атмосфере оксида углерода (II), V, Ga, Al – с примесямиатомов соответствующих металлов: ванадий, галлий, алюминий [68]РадикалыO (TiO2, A – ℎ)O- (TiO2, R – Ga)O- (TiO2, R – Al)O- (V центр, поверхность TiO2)O- (TiO2, A, H2O коллоиды)O- (TiO2, A)O2- (TiO2, A – ℎ)-O2- (TiO2, R– O2)O2- (TiO2, A – ℎ или СО)O2- (TiO2, A – СО)OH. (TiO2, поверхность)Ti4+O-Ti4+OHTi4+O2-Ti3+O-g12,0202,0302,0262,0282,0272,0192,024…2,0252,020…2,0302,0232,019…2,0302,0152,0182,030g22,0092,0232,0192,0162,0192,0102,009g32,0022,0072,0032,0042,0072,0042,002...2,0032,003…2,0042,00352,0042,008…2,0092,0102,0092,0152,0142,0182,0032,0042,0041.5.3. РАДИКАЛЫ NxOyРадикалы с общей формулой NxOy также встречаются на поверхностидиоксидатитана.Изучениерадикаловоксидаазотавразличныхконденсированных состояниях методом ЭПР начали более 45 лет назад [71].48Радикалы NxOy вызывают большой интерес, потому что они входят вхимический состав атмосферы и являются токсичными.
С этой точки зренияоченьважныстабильностьиреакционнаяспособностьцентров,адсорбированных на поверхности металлоксидных полупроводниковых частиц,которые являются фотоактивными. Диагональные значения g и А-тензоров дляNO2• и NO• приведены в таблице 1.4.Таблица 1.4. Основные параметры спектров ЭПР радикалов NO2• и NO• при 77 К в TiO2, вфазе анатаза [68]РадикалNO2•NO•gx2,00552,002gy1,99251,999gz2,00231,9275Ax, Гс54,4Ay, Гс49,632,4Az, Гс68,4В случае TiO2 (анатаз), NO2• центры присутствуют главным образом в образцахс отжигом до температуры 200 °С и концентрацией 1017 спин/г, где NO• центрысоставляют приблизительно 15-20 % от общего количества.
С увеличениемтемпературы отжига исходные NO2• радикалы начинают преобразовываться вNO• центры и исчезают полностью при температуре отжига примерно 500 °С.Поэтому в нанокристаллическом TiO2 при увеличении температуры отжигапроисходит необратимый переход NO2• → NO•.1.5.4. ИОНЫ ПРИМЕСНЫХ МЕТАЛЛОВПоверхностное легирование нанокристаллического диоксида титана ионамии комплексами переходных металлов представляет большой интерес дляповышения эффективности и селективности фотокатализа и фотоэлектродов.Такие ионы как электронные доноры или акцепторы играют важную роль вкачестве каталитических активных центров, участвуя в процессах переносазаряда.Экспериментальные параметры спектров ЭПР, полученные авторами работ[72-79], суммированы в таблице 1.5.49Таблица 1.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
