Диссертация (1102627), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Выбор условий синтеза, а также применение различных добавок впроцессе синтеза позволяет целенаправленно получать наноматериалы сзаданным размером, регулируемым в достаточно широких пределах.Наночастицы TiO2 могут быть синтезированы в автоклаве [16] путемдобавления раствора бутилата титана в изопропаноле в деионизированную воду.Затем проводится гидротермальный синтез при температуре до 250 °C в течение2 часов. Полученный порошок сушат при температуре 60 °С в течение суток [17].Гидротермальный синтез также может быть использован для получениямонодисперсных наночастиц диоксида титана.
Известно, что нанонити инанотрубки также можно получить гидротермальным методом, варьируятемпературу и время реакции [18].Указанный метод синтеза трудоемкий, однако перспективный, посколькупозволяет получать растворы веществ, малорастворимых при нормальныхусловиях.Этоиспользуемыхпреимуществопрекурсоровипозволяетзначительнооткрываетновыерасширитьперспективыспектрполученияматериалов с вариабельными свойствами.
Однако нельзя не обратить внимание наболее молодой и динамично развивающийся метод синтеза нанокристаллическихматериалов, основанный на использовании сверхкритических флюидов.1.1.3. МЕТОД СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВТехнологии, основанные на использовании сверхкритических флюидов(СКФ), несмотря на свою новизну, успешно используются во многих отрасляхпромышленного производства [19]. Большое число научных групп по всему миру20сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ, вчастности, по отношению к малорастворимым и нерастворимым в традиционныхрастворителях веществам. Наиболее широко стали применять сверхкритическийСО2 [20], который обладает целым комплексом преимуществ: его легко перевестив сверхкритическое состояние (tкр — 31 °С, Ркр — 73,8 атм) и, кроме того, он нетоксичен, не горюч, не взрывоопасен, дешев и доступен.Авторы [8] используют этот метод для получения нанокристаллическогодиоксида титана.
Вместо углекислого газа используется 2-пропанол, доведенныйдосверхкритическогосостояния(T = 235,6 °С,P = 53,7 бар).Установкасхематически изображена на рисунке 1.3. Существенным отличием данногоспособа от многих других является то, что все насосы охлаждаются, тем самым неизменяется температура в течение синтеза. Процессы синтеза идут непрерывно,что дает возможность получать серии наночастиц с высокой степеньюгомогенности и полностью контролировать параметры синтеза.
Растворитель поддавлением закачивают в стандартную трубчатую печь с использованиемстандартныхжидкостныхнасосовспневматическимприводом.Последостижения сверхкритических значений давления и температуры растворвводится с одним или более раствором(-ами) реагента в реакторный блок, вкотором мгновенно происходит реакция и реакционная смесь охлаждается докомнатнойтемпературы.Растворительмгновенноиспаряется,приэтомобразуется продукт. В данной установке контролируется температура печи, атакже температура и давление реагентов.
Параметры экспериментов позволяютполучать наночастицы с размерами от 5 до 30 нм [21]. Основным преимуществомданного метода является возможность контроля размеров наночастиц в процессеих синтеза по сравнению с методом золь-гель, где требуется дополнительнаяобработка в виде сушки и отжига, что может существенно влиять на размернаночастиц, а также их однородность в течение всего процесса получения.21Рисунок 1.3. Принципиальная схема установки для синтеза диоксида титана методом СКФ [8]Несмотря на основное преимущество данного метода – получение серийнаночастиц с высокой степенью гомогенности – данный метод пока непопулярендля синтеза легированных образцов.
Таким образом, технологи пока неотказываются от более простого способа синтеза – золь-гель метода.1.1.4. МЕТОД ПИРОЛИЗА ГИДРОЛИЗИРОВАННЫХ АЭРОЗОЛЕЙВ настоящее время динамично развиваются альтернативные методысинтеза, которые отвечали бы нуждам крупномасштабного производства. Вработе [22] диоксид титана, легированный атомами азота, синтезирован спомощью метода «термически поддерживаемого пиролиза гидролизированныхаэрозолей». Этот метод позволяет получать микросферы TiO2 и сочетает в себеобщуюгибкостьгидролизанеорганическихсоединенийсразличнымипреимуществами пиролиза, такими как реакции в разделенных микрореакторах.Способ легко масштабируется и может быть скорректирован для синтезаразличных модификаций TiO2 путем смешивания подходящих легирующихкомпонентов в растворе при реакции гидролиза.Экспериментальная установка состоит из двух основных частей: первая дляиспарения TiCl4, гидролиза на водной основе, а вторая для сушки и прокаливанияпродуктов.
Первая часть установки включает в себя источник сжатого воздуха22для подачи газа-носителя, проходящего через ультразвуковой распылитель(диаметр капелек приблизительно 0,5 – 5 мм), или пара TiCl4. Выходы испарителяи ингалятора соединены со стеклянным тройником, где реакция гидролизапроисходит при атмосферных условиях и продукты реакции проходят черезгибкий шланг во вторую часть установки. Эта часть состоит из лабораторной печирезистивного типа с кварцевой трубкой, заканчивающейся фильтром из пористогостекла. Схема экспериментальной установки показана на рисунке 1.4.Рисунок 1.4. Принципиальная схема установки для синтеза диоксида титана методомтермически поддерживаемой реакции в водном спрееПолученные образцы состоят из отдельных микросфер 0,5 – 3 мкм вдиаметре с гладкой поверхностью.
Микросферы образованы наночастицамидиоксида титана: более грубой и плотной сердцевиной (Рисунок 1.5.б) идостаточно гладкой оболочкой. С увеличением температуры прокаливаниянаночастицы, образующие поверхность микросфер, сливаются в более крупныенанокристаллы (Рисунок 1.5.в).23Рисунок 1.5. Микросферы TiO2 (а), дефекты на поверхности микросфер TiO2 (б), и образованиеагломератов с высокой удельной площадью поверхности (в) [22]Рассматриваемыевлитературномобзореметодысинтезаимеютсвоипреимущества и недостатки.
Развитие технологий не стоит на месте и наряду страдиционными методами синтеза, такими как золь-гель и гидротермальныйметод, появляются новые, которые позволяют получать образцы с высокойстепенью кристалличности и однородности. Однако перед исследователями стоитзадача синтеза нанокристаллического диоксида титана с вариабельнымисвойствами для использования во многих отраслях науки и техники.
Решитьпоставленную задачу возможно, внедряя в кристаллическую структуру материалаатомы других элементов. Такой подход получил название легирования.241.2. ЛЕГИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯЕГО ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ В ВИДИМОМ ДИАПАЗОНЕСПЕКТРАПовышение спектральной чувствительности фотокатализаторов в видимомдиапазоне света, который составляет большую часть солнечного излучения,является одной из основных задач для научного сообщества.
Например, TiO2 вструктуре анатаза [2] является наиболее фотоактивной фазой диоксида титана ипоглощает только ультрафиолетовый свет с длиной волны короче 380 нм, какпоказано на рисунке 1.6.Рисунок 1.6. Спектр солнечного света (сплошная линия) и люминесцентной лампы (краснаяпунктирная линия) и спектр поглощения фотокатализатора в структуре анатаза (пунктирнаясиняя линия) [2]25Интенсивность УФ света в помещении значительно меньше, чем на открытомвоздухе, так как бытовые лампы в основном излучают свет в видимом диапазонеспектра. Таким образом, возникают трудности в использовании диоксида титана вкачестве фотокатализатора для очистки воздуха в помещениях с искусственнымосвещением. Чтобы использовать видимый свет для фотокатализа, былипредложены несколько различных подходов:● Использование других полупроводников, таких как CdS, Cu 2O, Fe2O3, WO3и т.д., которые могут поглощать видимый свет [23]. Однако эта попытка неувенчалась успехом, поскольку до сих пор не существует полупроводников,которые обладают одновременно следующими свойствами: имеют узкуюзапрещенную зону, химически стабильны и фотокаталитически активны.Экспериментально было показано, что фотокатализатор на основе InTaO4может расщеплять воду в видимом диапазоне света, но его эффективностьбыла ниже 1 % [24].● Легирование нанокристаллического диоксида титана ионами металлов(например, Cr3+, Fe3) [25-37].●Легирование нанокристаллического диоксида титана атомами неметаллов,такими как N, S и C [38-44].Анализ литературы показал, что среди этих трех подходов третий будетперспективен в развитии фотокатализаторов для использования их в видимомдиапазоне света ввиду простоты его реализации, дешевизны и высокой степениэффективности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
