Диссертация (1102627), страница 3
Текст из файла (страница 3)
46-47.6. Ле Н.Т., Константинова Е.А., Влияние легирования атомами фтора наоптические и спиновые свойства нанокристаллического диоксида титана //СборниктрудовXМеждународнойконференции«Аморфныеимикрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, Россия, 2016,стр. 301-302.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения; четырех глав, в первой из которых представленобзор литературы по теме диссертации, во второй изложены методикиэкспериментов,в третьей и четвертой - экспериментальные результаты;заключения и библиографии.
Общий объем диссертации 140 страниц, из них 128страниц текста, включающих 65 рисунков и 15 таблиц. Библиография содержит123 наименования на 12 страницах.13ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРЗа последние несколько десятилетий диоксид титана (TiO2) был тщательноизучен в связи с его интересными фотокаталитическими и электрохимическимисвойствами. На основе этих свойств возможны различные практическиеприменения.
Диоксид титана широко используется в фотокатализе, а также всенсорике [3-4; 6]. Широкой сферой применения является использование его вкачестве пигмента для красок и полимеров.C 1972 года фотокатализ превратился в одно из важнейших направленийисследований, когда Фудзисима и Хонда представилисвои работы офотоэлектрохимических ячейках TiO2 [1]. С этого времени TiO2 продолжаетудерживать доминирующее положение среди фотокаталитически-активныхматериалов и интенсивно изучается по сегодняшний день [2-4].С 1991 года возник новый интерес к диоксиду титана – создание на егооснове солнечного элемента нового инжекционного типа, так называемой ячейкиГретцеля [5]. Солнечные батареи на основе диоксида титана показывают высокоепоглощениепадающегопотокасолнечнойэнергии(46 %)ивысокуюэффективность для преобразования падающих фотонов в электрический ток(более 80 %), при этом более низкую стоимость по сравнению с другимипреобразователями солнечной энергии.Развитиенанотехнологийпозволяетувеличитьэффективностьиспользования диоксида титана в качестве фотокатализатора.
Использованиенаноразмерныхструктурфотокаталитическойиспользованияприводитактивности.кзначительномуРассмотримнанокристаллическогодиоксидаувеличениюосновныетитанаегопреимуществавкачестве14фотокатализатора. Первым преимуществом является то, что по сравнению смикрочастицами в наночастицах увеличивается вероятность выхода зарядов наповерхность катализатора в связи с уменьшением длины пробега носителейзаряда. Отметим, что глубина проникновения света с длиной волны менее 400 нм(УФ диапазон) в структуру TiO2 ограничена (примерно 100 нм), в связи с чем вмикрочастицах диоксида титана активной является только внешняя поверхность[6].
Уменьшение размера частиц поверхности приводит к более интенсивномупоглощению УФ света, что и увеличивает фотокаталитическую активностьнелегированного диоксида титана. Кроме того, увеличивается удельная площадьповерхности, достигая нескольких сотен квадратных метров на грамм вещества.1.1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНАРазвитие нанотехнологий позволяет синтезировать TiO2 с различнойморфологией: например, широко известны нанотрубки, нанонити и мезопористыеструктуры диоксида титана [7].Для синтеза наночастиц TiO2 широко используются следующие методы:золь-гель метод, гидротермальный метод, методы прямого окисления, методхимического осаждения из газовой фазы (CVD).
Ученые также прибегают кновым методам, например, к методу сверхкритических флюидов (СКФ) [8], чтобысинтезировать частицы с высокой степенью гомогенности. Рассмотрим этиметоды более подробно.151.1.1. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДДля синтеза наночастиц диоксида титана часто используется золь-гельметод. Это метод получения материалов с определенными химическими ифизико-механическими свойствами, включающий получение золя и последующийперевод его в гель [9].На первой стадии золь-гель процесса формируется химический составпродукта(химическаяформавеществаисоотношениекомпонентов),получаемого в виде высокодисперсного коллоидного раствора — золя.
Размерчастиц дисперсной фазы в стабильном золе варьируется от несколькихнанометров до микрон [10].Втораястадиязоль-гельпроцесса—гелеобразование,котороесопровождается увеличением концентрации дисперсной фазы и приводит кпоявлениюкоагуляционныхконтактовмеждучастицамииначалуструктурирования [10].Коагуляционныеструктурыхарактеризуютсянизкойпрочностью,определяемой ван-дер-ваальсовыми силами. Для них сила взаимодействия частицсоставляет 10-11 – 10-10 Н/контакт, а расстояние между ними - 10-8 – 10-7 м [9].Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлениемпослемеханическогоразрушения.Дальнейшееповышениеконцентрациидисперсной фазы приводит к постепенному исчезновению способности квосстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряютсятакже эластичные и пластичные свойства.При фиксации частиц в структуре, соответствующей ближней коагуляции,прочность коагуляционных контактов возрастает до 10-9 – 10-8 Н/контакт, арасстояние между частицами снижается до 10-9 м [10].
На этой стадии могутвозникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью10-8– 10-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляционные структурыобоих типов. Для повышения стабильности структур и управления процессами16структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификацииповерхностичастицдобавкамиПАВилипутемсозданияврастворепространственной структуры высокомолекулярного органического полимера.Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важнопри формовании изделий, но и вызывать постепенное уплотнение геля,сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением егообъема, повышением плотности и прочности. Этот эффект используется приформировании структуры геля с определенными объемным содержаниемдисперсионной среды и размером пор, что важно при производстве сорбентов, втом числе молекулярных сит и катализаторов.На третьей стадии процесса при удалении дисперсионной средыпоявляются прочные фазовые контакты, при этом механические разрушенияструктуры становятся необратимыми.
При высушивании гель превращается втвердое ксерогель - тонкопористое тело с конденсационно-кристаллизационнойструктурой. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля иизменение его структуры..Рисунок 1.1. Схема золь-гель методаДля получения золей применяют диспергационные и конденсационныеметоды. В лаборатории и промышленных условиях используют механические,17ультразвуковые и электродинамические методы, например, вибромельницы. Дляполучениязолейтруднорастворимыхоксидовчастоприменяютметодпептизации, при этом золи стабилизируются анионами, например, Cl- и NO3-.Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множествоцентров конденсации или зародышей новой фазы.
При этом скорость образованиязародышей должна намного превосходить скорость роста кристаллов [11; 12].Концентрированиеполученныхзолейспоследующимгелеобразованиемосуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа.Наночастицы TiO2 синтезируют золь-гель методом с помощью гидролизатитаносодержащих реагентов (прекурсоров). В реакции участвуют следующиепрекурсоры: тетрахлорид титана, алкоксид титана или изопропоксид титана.Первая стадия процесса–гидролиз прекурсора титана с последующейполиконденсацией.
Это приводит к образованию коллоидного раствора – золячастиц гидроксидов. Цепи связей Ti–O–Ti образуются за счет избытка алкоксидатитана в реакционной смеси, а также за счет недостатка воды в процессегидролиза. Таким образом, образуются трехмерные полимерные скелеты сближней степенью упорядоченности. Высокая скорость гидролиза способствуетобразованию Ti(OH)4, что обрывает развитие скелета из Ti–O–Ti. Присутствиебольшого количества групп Ti–ОН и недостаточное развитие трехмерногополимерного скелета приводит к неплотной упаковке частиц. Далее при сушкеудаляется вода, и образуются наночастицы диоксида титана [13-14].
Размерчастиц, синтезированных золь-гель методом, не превышает нескольких десятковнанометров [15].Основным преимуществом вышеизложенного способа является простота иотносительнаядешевизнасинтезаобразцов.Ксожалению,образцы,синтезированные указанным способом, обладают, зачастую, низкой степеньюкристалличности и однородности. Одним из методов, который активноприменяетсядлясинтезагидротермальный способ синтеза.высококристалличныхобразцов,является181.1.2. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗАМетод гидротермального синтеза основан на способности воды и водныхрастворов при высокой температуре (до 500 °С) и давлениях от 10 до 300 МПарастворять вещества, практически нерастворимые в обычных условиях —некоторыеоксиды,силикаты,сульфиды.Основнымипараметрамигидротермального синтеза являются начальное значение кислотности среды,продолжительность и температура синтеза, величина давления в системе.
Синтезосуществляется в автоклавах, представляющих собой герметичные стальныецилиндры, способные выдерживать высокие температуры и давления в течениедлительного времени.Рисунок 1.2. Структура диоксида титана, синтезированного гидротермальным методом.Ширина трещины 10 мкм, глубина – 150 мкм (левый рисунок). Материал состоит из тончайшихнитей диоксида титана и обладает развитой поверхностью (правый рисунок) [17]Преимуществами гидротермального метода являются как возможностьсинтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, так ивозможность синтеза крупных кристаллов высокого качества.
В качественедостатков стоит отметить дороговизну оборудования и невозможностьнаблюдения за кристаллами в процессе роста.19Существенному расширению возможностей гидротермального методаспособствует применение дополнительных внешних воздействий на реакционнуюсреду в процессе синтеза. В настоящее время подобный подход реализован вгидротермально-микроволновом,гидротермально-ультразвуковом,гидро-термально-электрохимическом и гидротермально-механохимическом методахсинтеза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
