Диссертация (1102627), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Выполнить сравнительные исследования оптического поглощения вспектральном диапазоне от 250 до 800 нм для серий образцов диоксидатитанасварьируемымразмеромнанокристалловиразличнымипримесными центрами.2. Изучить влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титананаприродуиконцентрациюспиновыхцентров.Выполнитьсравнительный анализ параметров спиновых центров образцов сразличной удельной площадью поверхности и варьируемым химическимсоставом.3. Исследовать влияние освещения как в широком спектральном интервале(250-800 нм), так и при облучении квантами с различными энергиями напараметры спиновых центров в указанных выше сериях образцовнанокристаллического диоксида титана.Научная новизна. В результате выполненных в диссертационной работеисследованийполученрядновыхважныхданныхпооптическимипарамагнитным свойствам нанокристаллического диоксида титана с различнойудельной площадью поверхности и химическим составом образцов.
Выполнен7сравнительный анализ параметров спиновых центров в исходных и легированныхпримесями образцах с различным размером нанокристаллов.1. Зафиксирована вариация природы и параметров спиновых центров взависимости от условий синтеза образцов. Синтез нанокристаллическогодиоксида титана методом сверхкритических флюидов приводит кобразованию спиновых центров типа: Ti3+/кислородная вакансия иэлектрон, захваченный на кислородную вакансию, в то время, какосновным типом дефектов на поверхности материала, синтезированногозоль-гель методом, являются O2- радикалы. Управление концентрациейданныхцентровосуществлялосьизменениемудельнойплощадиповерхности или введением примесей в процессе синтеза диоксидатитана.2.
Установлено, что увеличение концентрации спиновых центров как висходных, так и в легированных образцах приводит к увеличениюкоэффициентапоглощенияввидимойобластиспектрананокристаллического диоксида титана. Данный эффект объясняетсяувеличением вклада примесного поглощения.3. Непосредственноврезонатореспектрометраэлектронногопарамагнитного резонанса реализовано облучение образцов с различнойэнергией квантов, что позволяет инициировать процессы перезарядки всистеме радикалов вследствие примесного или межзонного поглощения,что в свою очередь приводит к генерации и/или аннигиляции радикалов.Анализ вариаций интенсивности сигнала ЭПР в ходе указанныхпроцессовпозволяетопределитьположениеуровнейэнергиисоответствующих радикалов в запрещенной зоне.
Установлено, чтоуровни энергии N• и NO• радикалов в образцах нанокристаллическогодиоксида титана, легированного атомами азота, расположены ниже дназоны проводимости на 2,2 и 2,4 эВ соответственно.8Положения, выносимые на защиту.1. Основнымтипомспиновыхцентровнелегированногонанокристаллического диоксида титана, синтезированного золь-гельметодом, являются O2- радикалы. Управление концентрацией указанныхдефектов осуществляется изменением давления кислорода в окружающейнаночастицы среде.2. СпиновыецентрызахваченныйнатипаTi3+/кислороднаякислороднуювакансиявакансию,иявляютсяэлектрон,основнымипарамагнитными дефектами в образцах, синтезированных методомсверхкритических флюидов. Увеличение удельной площади поверхностиобразцов вызывает уменьшение концентрации указанных центров, чтообъясняется их пассивацией в процессе взаимодействия с молекуламикислорода окружающего воздуха.3.
Предложена методика определения положения энергетических уровнейспиновых центров в запрещенной зоне полупроводниковых материалов, восновекоторойэлектронноголежитизменениепарамагнитногоамплитудырезонансаприсигналаоблученииспектраобразцовквантами света с различной энергией непосредственно в резонатореспектрометра.4. Основным типом дефектов нанокристаллического диоксида титана,легированного азотом, являются N• и NO• радикалы, концентрациякоторых коррелирует с содержанием примеси в образцах. Показано, чтоатомы азота могут находиться как в узлах решетки диоксида титана,замещая кислород, так и в междоузлии. Положение примесных уровнейN• и NO• радикалов в запрещенной зоне относительно дна зоныпроводимостисоответственно.исследуемыхобразцовсоставляет2,2и2,4эВ,95.
Легирование исходных образцов фтором приводит к образованию Ti3+спиновыхцентров.ВрезультатеобработкиF-TiO2N-метил-2-пирролидоном происходит увеличение концентрации O2- радикалов висследуемых образцах.6. Основным типом спиновых центров в нанокристаллическом диоксидетитана, легированном атомами хрома, являются Cr3+ дефекты. Онирасположены как на поверхности, так и в объеме нанокристаллов. Ихконцентрация возрастает с увеличением количества примесных атомов впроцессе синтеза.7. В процессе фотовозбуждения образцов светом в диапазоне 250-800 нмпроисходят обратимые вариации интенсивности сигналов ЭПР отсоответствующихспиновыхцентров,чтосвидетельствуетобихперезарядке в циклах темновые условия – освещение – темновые условия.8.
Увеличение концентрации спиновых центров при вариации условийсинтеза образцов коррелирует с ростом коэффициента поглощения ввидимой области спектра нанокристаллического диоксида титана.Оптическая ширина запрещенной зоны не меняется при измененииразмеров наночастиц в диапазоне от 6 до 25 нм и при легированииобразцов.Научная и практическая значимость работы. Полученные новые результатыпозволяют установить взаимно однозначное соответствие между условиямисинтеза образцов и параметрами спиновых центров в нанокристаллическомдиоксидетитана,атакжеихфотоиндуцированнымипреобразованиями.Указанные результаты являются актуальными и вносят свой вклад как в развитиефундаментальнойнауки,такивразработкуспособовсинтезананокристаллического диоксида титана с наилучшими, с практической точкизрения, характеристиками.
В работе реализована оригинальная схема регистрацииизменений ЭПР сигнала в условиях освещения квантами света с различными10энергиями, позволяющая определять положение уровней энергий радикалов взапрещенной зоне исследуемого полупроводника.Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались нароссийских и международных конференциях: ICANS 24 (Нара, Япония, 2011),Конференция Ломоносов (Москва, 2011-2013), The 6th EFEPR Winter School onAdvanced EPR Spectroscopy (Реховот, Израиль, 2013), INASCON (Лондон,Великобритания, 2013), The 46th Annual International Meeting of the ESRspectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry (Ковентри, Великобритания,2013), INASCON (Орхус, Дания, 2014), Porous Semiconductors Science andTechnology (Аликанте-Бенидорм, Испания, 2014), 57-ая научная конференцияМФТИ «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в областифизики» (Москва-Долгопрудный, 2014), INASCON (Базель, Швейцария, 2015),EUROMAR (Прага, Чехия, 2015), X Международная конференция "Аморфные имикрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2016), XIVКурчатовская междисциплинарная молодежная научная школа (Москва, Россия,2016).Материалы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых изданиях(авторский вклад — 1,6 п.л.), включенных в перечень ВАК, и 12 тезисах докладовконференций.По теме диссертационного исследования опубликованы следующие статьи врецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК:1.
N.T. Le, E.A. Konstantinova, A.I. Kokorin, T. Kodom and N. Alonso-Vante.Recharge processes of paramagnetic centers during illumination in nitrogendoped nanocrystalline titanium dioxide. // Chemical Physics Letters, 635: 241–244, 2015. – 0,7 п.л.2. Е.А. Константинова, Н.Т. Ле, А.А. Зайцева, В.Г. Кытин и П.К. Кашкаров.Исследованиефотоэлектронныхсвойствлегированногоазотоми11углеродомнанокристаллическогодиоксидатитана.//ВестникМосковского университета.
Серия 3. Физика, астрономия, (2): 77–81,2014. – 0,3 п.л.3. Н.Т. Ле, А.А. Зайцева, Е.А. Константинова, В.Г. Кытин и П.К. Кашкаров.Парамагнитныеифотокаталитическиесвойствалегированногонанокристаллического диоксида титана. // Научное обозрение, (7): 87–91,2013. – 0,3 п.л.4. Н.Т. Ле, С.А. Соколов, Е.А. Константинова, и П.К. Кашкаров. Влияниеосвещения на свойства парамагнитных центров в нанокристаллах TiO2,легированных азотом. // Вестник Московского университета.
Серия 3.Физика, астрономия, (1): 60–63, 2013. – 0,3 п.л.Избранные публикации тезисов докладов на конференциях:1. Le N., Konstantinova E., Pentegov I. and Deygen D. EPR spectroscopy of Crdoped nanocrystalline titania // 24th International Conference on Amorphousand Nanocrystalline Semiconductors, vol. 3 of Oxide Electrical and OpticalProperties, ICANS 24 Nara, Japan, 2011, pp. 72–73.2. Le N., Konstantinova E., Recharge processes of paramagnetic centers of Ndoped nanocrystalline titania under illumination // The 46th AnnualInternational Meeting of the ESR spectroscopy Group of the Royal Society ofChemistry, University of Warwick, UK, 2013, pp.75-76.3. Le N., Konstantinova E., Photocatalytic and paramagnetic properties of dopednanocrystalline titania // INASCON – the International Nanoscience StudentConference, INASCON, London, UK, 2013, p.94.4.
Konstantinova E., Le N., Kashkarov P. and Kokorin A. Processes ofparamagnetic center recharge in nitrogen-doped porous titanium dioxide //Porous Semiconductors - Science and Technology Conference, 2014, AlicanteBenidorm, Spain, 2014, pp. 07–P2–21.125. Ле Н.Т., Константинова Е.А., Исследование парамагнитных свойствлегированного и нелегированного нанокристаллического диоксида титанадля создания самоочищающихся поверхностей // Труды 57-й научнойконференции МФТИ с международным участием, посвященной 120-тилетию со дня рождения П.Л. Капицы, Москва, Россия, 2014, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
