Диссертация (1102627), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Параметры g-тензора, полученные при теоретическом расчете(рисунок 4.24), следующие: g-тензор: g1 = 2,0039; g2 = 1,999; g3 = 1,928; ширинылиний ЭПР: ΔH1 = 18,49 Гс; ΔH2 = 9,34 Гс; ΔH3 = 22,67 Гс; тензор сверхтонкогорасщепления: A1 = 0,49 Гс; A2 = 21 Гс; A3 = 5,97 Гс. Согласно литературнымданным [120], наблюдаемый спектр может быть отнесен к радикалам моноокисиазота (NO•), неспаренный электрон которого расположен на 2π-разрыхляющейорбитали [120]. Отметим, что освещение приводит к росту плотности N• –радикалов, одновременно с этим концентрация NO• уменьшается (рисунок 4.24).Эффект освещения также был обратим, и перезарядка в нанокристаллахTiO2 в цикле темновые условия – освещение – темновые условия проходиласогласно механизму:• + ℎ → + + − (в зону проводимости)Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.115при освещениив темновых условиях33003350340034503500Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Магнитное поле, ГсТеоретический спектрЭкспериментальный спектр330033503400345035003550Магнитное поле, ГсРисунок 4.24.
Спектры ЭПР образца N4TiO2 при Т = 77 К в темновых условиях (черный), приосвещении (синий) и теоретический спектр (красный)Зависимость амплитуды сигнала ЭПР от NO• радикалов от длины волнысвета в указанных циклах приведена на рисунке 4.25. Видно, что происходитувеличение амплитуды сигнала ЭПР от NO• радикалов при длине волны 500 нм(2,4 эВ). Поэтому, аналогично вышесказанному, можно предположить, что уровни116энергии NO• радикалов расположены в запрещенной зоне примерно на 2,4 эВниже дна зоны проводимости.
Соответствующая модель зонной диаграммыИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.приведена на рисунке 4.26.NO радикалы300400500600700800Длина волны света, нмРисунок 4.25. Зависимость интенсивности сигнала ЭПР NO• – радикалов от длины волныизлучения света при Т = 77 КРисунок 4.26. Зонная диаграмма диоксида титана с энергетическим уровнем, соответствующимNO• радикалам, где EV и EC – края зоны проводимости и валентной зоны соответственноПоскольку концентрация спиновых центров имеет определяющее значениев контексте практического применения диоксида титана, для всех образцов былпроведенсоответствующийтаблице 4.5.расчет.Полученныезначенияприведеныв117Таблица 4.5. Концентрации спиновых центров в N-TiO2, рассчитанные при различных условияхизмеренийКонцентрация спиновых центров, ⋅1016 спин/гТемпература измеренияNO• радикалы, 77 KN• радикалы, 300 K№ образцав темновых условияхN2TiO254±20,88±0,03N4TiO2150±51,70±0,06N6TiO275±31,10±0,04№ образцапри освещенииN2TiO242±11,50±0,05N4TiO2110±49,2±0,3N6TiO264±22,70±0,09Дефекты в структуре диоксида титана, детектируемые методом ЭПР,создают дополнительные уровни энергии в запрещенной зоне.
Наличиеуказанных энергетических уровней приводит к увеличению вклада примесногопоглощения света, что мы наблюдали ранее в экспериментах по определениюкоэффициентапоглощениясвета.Анализполученныхвеличинпоказалоднозначную прямую связь между концентрацией спиновых центров в образцах икоэффициентом поглощения света, которую можно проследить на рисунке 3.7.Таким образом, в образцах нанокристаллического диоксида титана,легированного атомами азота, были обнаружены N• - и NO• - радикалы. Былоустановлено, что концентрация N•-радикалов увеличивается при освещении, ноконцентрация NO•-радикалов уменьшается. Наблюдаемый эффект обратимостипри освещении может быть обусловлен перезарядкой спиновых центров.Построены зонные диаграммы для образцов N-TiO2, определено положениеуровней энергий N• и NO• радикалов.1184.6.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГОДИОКСИДА ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО ФТОРОМВ данном параграфе представлены результаты исследования методом ЭПРобразцов нанокристаллического диоксида титана, легированного фтором. Впараграфе 3.2 было показано, что увеличение коэффициента поглощения светадля указанных образцов обусловлено легированием исходной кристаллическойрешетки примесными атомами. Введение примесей, как правило, сопровождаетсяпоявлением дефектов в структуре образцов. Обсудим их природу и определимосновные параметры. На рисунке 4.27 представлены спектры ЭПР образцов TiO2,Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.легированного фтором, измеренные при температуре Т = 300 К.2,0242,0102,003FTiO2-NMPFTiO23280330033203340336033803400Магнитное поле, ГсРисунок 4.27.
Спектры ЭПР образцов FTiO2: исходных и обработанных NMP. Температураизмерений 300 К, темновые условия119В образцах FTiO2 спиновые центры при комнатной температуре нерегистрировались. Образцы FTiO2, дополнительно обработанные в N-метил-2пирролидоне (NMP), характеризуются сигналом ЭПР низкой интенсивности.Значенияg-фактора,полученныеизэкспериментальногоспектрасиспользованием эталона MgO с Mn++, составили: g1 = 2,023; g2 = 2,010; g3 = 2,002.Моделирование данного спектра позволило получить более точные значения длятензора g: g1 = 2,024; g2 = 2,010, g3 = 2,003; и для ширин линий: ΔH1 = 24,57 Гс;ΔH2 = 21 Гс.
Согласно литературным данным, полученный сигнал ЭПР можноприписать O2- радикалам [68; 71].Освещение ртутной лампой высокого давления образцов FTiO2 неприводило к образованию новых спиновых центров, в то время как для FTiO 2NMP амплитуда сигнала ЭПР от супероксида увеличивалась (рисунок 4.28).Указанные вариации можно объяснить захватом фотовозбужденных электроновмолекулами кислорода, адсорбированными на поверхности образцов, что иприводит к увеличению концентрации O2- радикалов в соответствии соследующими реакциями:ℎ + 2 → − + ℎ2 + − → 2−Поскольку обсуждаемый эффект генерации O2- центров имеет место тольков образцах, обработанных NMP, можно предположить, что данная процедураприводит к увеличению концентрации адсорбированных на поверхностинанокристаллического FTiO2 молекул кислорода.Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.120FTiO2-NMP темновые условияFTiO2-NMP-освещение2,0232,0102,0033300332033403360Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Магнитное поле, ГсТеоретический спектрЭкспериментальный спектр3300332033403360Магнитное поле, ГсРисунок 4.28.
Спектры ЭПР образца FTiO2 NMP при Т = 300 К в темновых условиях (черный),при освещении (синий) и теоретический спектр (красный)Обсудим спектры ЭПР исследуемых образцов при Т = 77 К. Сигнал ЭПР нарисунке 4.29. показывает, что понижение температуры измерения для FTiO2 неприводит к детектированию новых типов спиновых центров. Однако приосвещении образца FTiO2 наблюдается слабый сигнал ЭПР в диапазоне 3300–3340 Гс, характерный для O2- спиновых центров.
Как отмечалось нами ранее, припонижении температуры амплитуда сигнала ЭПР увеличивается, что является121проявлением закона Кюри [122], и детектируется новый интенсивный сигнал вобласти 3350 – 3370 Гс с g┴=1,985 и g║=1,951. Этот сигнал согласно литературнымданным и нашим результатам (параграфы 4.1 и 4.2) соответствует Ti3+ спиновымцентрам (рисунок 4.29) [68]. Указанные центры образуются в результате захватафотовозбужденного электрона на непарамагнитные центры Ti4+–кислороднаяИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.вакансия –Ti4+ и/или Ti4+-F--Ti4+ из зоны проводимости.FTiO2-освещениеFTiO2 темновые условия1,9861,9851,95132803300332033403360338034003420344034203440Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Магнитное поле, ГсТеоретический спектрЭкспериментальный спектр3280330033203340336033803400Магнитное поле, ГсРисунок 4.29.
Спектры ЭПР образца FTiO2 при Т = 77 К в темновых условиях (черный), приосвещении (синий) и теоретический спектр (красный)122Ширина линии от Ti3+-центров в легированных фтором образцахотносительно небольшая по сравнению с нелегированным TiO2 и составляетпримерно 15 Гс. Это очень интересный результат, который указывает на то, чтоспиновые центры изолированы (перекрытие волновых функций отсутствует) ирасположены, в основном, в объеме нанокристаллов TiO2. Отметим, что дипольдипольное взаимодействие дефектов, локализованных на поверхности, сокружающими парамагнитными молекулами кислорода, сильно уширяет линииЭПР [123].Понижение температуры измерения для образца FTiO2-NMP (рисунок 4.30)также не приводит к детектированию новых спиновых центров (по сравнению скомнатной температурой), при этом происходит увеличение амплитуды сигналаИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.ЭПР от O2- спиновых центров в соответствии с законом Кюри [122].FTiO2-NMP - при освещенииFTiO2-NMP-в темновых условиях1,9862,0092,0231,9851,9512,003328033003320334033603380340034203440Магнитное поле, ГсРисунок 4.30.
Спектры ЭПР образца FTiO2 NMP при Т = 77 К в темновых условиях и приосвещенииПри освещении образца наблюдается увеличение амплитуды сигнала ЭПРот O2- спиновых центров, что можно объяснить захватом фотовозбужденныхэлектронов молекулами кислорода, адсорбированными на поверхности образцов.Кроме того, детектируется новый сигнал в области 3350 – 3370 Гс, обнаруженный123ранее в образце FTiO2, и обусловленный Ti3+ спиновыми центрами (рисунок 4.29)[68]. Тот факт, что Ti3+ спиновые центры спиновые центры в образцах FTiO2можно обнаружить только при освещении, является новым и интересным.Предполагается, что энергетические уровни в запрещенной зоне FTiO2,соответствующие Ti3+ спиновым центрам, находятся близко к дну зоныпроводимости TiO2, вследствие чего они ионизованы уже при комнатнойтемпературе [69].
Однако при освещении образуется большое количествофотовозбужденных электронов, которые захватываются непарамагнитнымицентрами Ti4+-F--Ti4+ или Ti4+–кислородная вакансия–Ti4+, что обуславливаетвозникновение сигнала ЭПР от Ti3+ центров.Концентрации соответствующих спиновых центров представлены втаблице 4.6.Таблица 4.6. Концентрации спиновых центров в образцах FTiO2, вычисленные в экспериментахпри Т = 77 в темновых условиях и при освещенииОбразецТип центраFTiO2FTiO2 NMPКонцентрация спиновых центров,⋅1016 спин/гTi3+O2 6,0±0,20,0100±0,000350±230±1Отметим, что освещение исследуемых образцов квантами света сэнергиями, меньшими ширины запрещенной зоны, не приводило к изменениям вспектрах ЭПР. Это свидетельствует о том, что увеличение концентрации O2радикалов и возникновение Ti3+ центров при освещении происходит только призахвате изначально непарамагнитными центрами фотовозбужденных носителейзаряда, образующихся только в результате межзонной генерации.Такимобразом,увеличениекоэффициентапоглощениясвета(см.рисунок 3.6) в образцах с дополнительной обработкой NMP обусловлено ростомконцентрациидефектоввструктуредиоксидатитана.Отличительнойособенностью образца FTiO2-NMP является наличие O2- радикалов даже в124темновых условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
