Диссертация (1102627), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Спектры ЭПР образцов TiO2-300. Температура измерения 77 К. Стрелкамиуказаны линии ЭПР и соответствующие им g-факторыОсвещение TiO2 при 77 К так же, как и при 300 К, приводит кзначительному возрастанию амплитуды линий ЭПР, обусловленных O2− и OH•радикалами. Однако после окончания освещения сигналы ЭПР не возвращаются висходное состояние вследствие замедления теплового выброса носителей зарядаиз молекулярных «ловушек».96Вследствие близости значений g-факторов сигналов ЭПР, принадлежащихразличным радикалам, происходит перекрытие соседних линий, что затрудняетрасчет концентрации каждого типа спиновых центров в отдельности.
Посколькурадикалы O2− и OH• играют важную роль в фотокатализе, были рассчитаныинтегральные концентрации спиновых центров в исследуемых образцах.Значения приведены в таблице 4.1.Перейдемкобсуждениюприродыспиновыхцентровиихфотоиндуцированных преобразований в образцах TiO2-1000. На рисунке 4.9показаны спектры ЭПР данных образцов при температуре 300 К. Как и в случаеобразцов TiO2-300, зарегистрированы сигналы ЭПР от радикалов O2− игидроксильных групп OH•. Эффект освещения и температуры также имеетсходный характер: амплитуда сигналов ЭПР увеличивается при освещении(рисунок 4.9, 4.10) и понижении температуры (рисунок 4.10). Также наблюдаетсяпрактически полная обратимость интенсивности сигналов ЭПР при Т = 300 КИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.примерно через 15 минут после окончания освещения.2,0040в темновых условияхпри освещениичерез 10 минут после освещения2,0282,00302,00953340336033803400Магнитное поле, ГсРисунок 4.9. Спектры ЭПР образцов TiO2-1000. Температура измерения 300 К.Стрелками указаны линии ЭПР и соответствующие им g-факторыИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.972,01352,00302,0040в темновых условияхпри освещениичерез 10 минут после освещения33203340336033803400Магнитное поле, ГсРисунок 4.10.
Спектры ЭПР образцов TiO2-1000. Температура измерения 77 К.Стрелками указаны линии ЭПР и соответствующие им g-факторыРассчитанныепоспектрамЭПРконцентрацииспиновыхцентровпредставлены в таблице 4.1. Сравнивая полученные для двух типов образцовзначения, можно сделать следующий вывод. Образцы TiO2-1000 до освещенияхарактеризуются большей (примерно в 1.3-1.5 раз) концентрацией спиновыхцентров по сравнению с TiO2-300. При освещении концентрация спиновыхцентров в образцах TiO2-300 увеличивается примерно в 5-10 раз (в зависимости оттемпературы) по сравнению с темновыми условиями и превышает концентрациюспиновых центров в образцах TiO2-1000 в среднем в два раза (см.
таблицу 4.1).Таблица 4.1. Концентрация O2¯ и OH∙ радикалов в образцах TiO2 с ПЭГКонцентрация спиновых центров,ОбразецTiO2-300TiO2-1000T, К·1015 спин/гв темновыхс УФусловияхподсветкой773,8±0,142,0±1,53001,10±0,035,8±0,2775,0±0,219,0±0,63001,60±0,053,0±0,198Обсудим возможные причины резкого увеличения концентрации спиновыхцентров в образцах TiO2-300 по сравнению с TiO2-1000. Во-первых, это можетбыть обусловлено большей удельной площадью поверхности TiO 2-300 (и, какследствие, большей концентрацией адсорбированных на поверхности TiO2-300молекул). Фотовозбужденные носители заряда в наночастицах малого размерадиффундируюткповерхностинаночастиц,гдемогутбытьзахваченыприсутствующими там молекулярными «ловушками», которые превращаются приэтом в спиновые центры. Чтобы проанализировать влияние внешних воздействийна состав и концентрацию спиновых центров в исследуемых образцах былиполучены спектры ЭПР образцов, подвергнутых вакуумированию (10 -6 Торр) втечение 4-5 часов при Т = 300 К.
Как видно из рисунка 4.11, в спектре ЭПРисследуемых образцов зафиксирована новая линия (g = 1,9912), соответствующаяTi3+/кислородная вакансия спиновым центрам [114], что находится в соответствииИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.едс данными предыдущего параграфа.2,01352,00401,9912328033603440Магнитное поле, ГсРисунок 4.11. Спектры ЭПР предварительно выдержанных в вакууме образцов TiO2300 (черный) и TiO2-1000 (красный). Температура измерения – 77 К.
Стрелками указанылинии ЭПР и соответствующие им g-факторы99Втаблице4.2приведеныконцентрациикислородныхрадикалов,рассчитанные для выдержанных в вакууме образцов TiO2-300 и TiO2-1000,исследованных методом ЭПР при температурах 300 и 77 К в темновых условиях ипри освещении. Анализ полученных данных показывает, что наблюдается общаятенденция, выявленная ранее: концентрация спиновых центров в образцах TiO 2300 примерно в 2 раза выше, чем в TiO2 -1000.Таблица 4.2. Концентрация O2¯ и OH∙ радикалов для образцов TiO2, выдержанных в течениедвух часов в вакуумеКонцентрация спиновых центров,Образец·1015 спин/гT, Кв темновыхс УФ подсветкойусловияхTiO2 -300TiO2 -1000771,80±0,0615,0±0,53000,6±0,23,2±0,1772,8±0,18,5±0,33000,80±0,031,70±0,06Таким образом, исследовано влияние температуры и освещения наспиновые центры нанокристаллического анатаза, синтезированного золь-гельметодом с применением ПЭГ в качестве комплексообразующего агента.
РостудельнойплощадиконцентрацииповерхностиЭПР-активныхобразцовсопровождаетсякислородсодержащихцентров.увеличениемИзменениеспиновых свойств образцов при синтезе с использованием ПЭГ расширяетвозможности практического применения.1004.3. ИЗУЧЕНИЕ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В НАНОЧАСТИЦАХ ДИОКСИДАТИТАНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХФЛЮИДОВПроведем исследование и анализ методом ЭПР спиновых центровнанокристаллического диоксида титана, синтезированного методом СКФ.На рисунке 4.12 представлены спектры ЭПР образцов с размеромнаночастиц 25 нм (СКФ-25), регистрируемые при комнатной температуре.
Каквидно из данного спектра, сигнал ЭПР представляет собой асимметричнуюлинию. Моделирование показало, что спектр представляет собой суперпозициюдвух сигналов со следующими параметрами: (1) g1 = 1,985; ΔH1 = 80 Гс;g2 = 1,938; ΔH2 = 110 Гс и (2) g1 = 2,001; ΔH1 = 40 Гс, g2 = 1,999; ΔH2 = 50 Гс,которые на основе анализа литературных данных [68] могут быть приписаныцентрам типа (1) – Ti3+/кислородная вакансия и (2) – электрон, захваченный накислородную вакансию. Плечо в области 3250-3350 Гс может быть объясненонеконтролируемыми примесями, возникшими при синтезе образцов.
Впервые былзарегистрирован при 300 К в TiO2 сигнал ЭПР от центров типа Ti3+/кислороднаявакансия. Отметим, что в образцах, синтезированных золь-гель методом, такиеспиновые центры регистрировались только при 77 К, вследствие коротких временрелаксации, и в диоксиде титана, подвергнутом вакуумированию. Замедлениеспин-решеточной релаксации в данном случае, по-видимому, обусловленоизменением фононного спектра образцов, синтезированных методом СКФ посравнению с образцами, синтезированными золь-гель методом.
Как следует изрисунка 4.12, освещение образца не приводило к детектированию новыхспиновых центров и перезарядке уже существующих. Последнее свидетельствует101о том, что энергетические уровни Ti3+–центров расположены вблизи дна зоныпроводимости, и данные центры практически все ионизированы при комнатнойИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.температуре (т.е. являются парамагнитными).темновые условияосвещениеTiO2 СКФ 253200340036003800Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Магнитное поле, ГсЭкспериментальный спектрТеоретический спектр3200340036003800Магнитное поле, ГсРисунок 4.12. Спектры ЭПР образца TiO2 СКФ 25 при освещении (синий), в темновых условиях(черный) и теоретический спектр (красный).
Температура измерения 300 К102На рисунке 4.13 представлены спектры ЭПР образцов с размеромнаночастиц 12 нм (СКФ 12), зарегистрированные при температуре 300 К. СпектрЭПР в данном случае представляет собой слегка асимметричную линию соследующими параметрами: (1) g1 = 1,993; H1 = 80 Гс; g2 = 1,932; H2 = 110 Гс и (2)g1 = 2,005; H1 = 41 Гс; g2 = 1,999; H2 = 80 Гс. По аналогии с предыдущим случаемэти сигналы могут быть приписаны центрам типа (1) – Ti3+/кислородная вакансияИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.(2) – электрон, захваченный на кислородную вакансию.темновые условияосвещениеTiO2 СКФ 123200340036003800Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Магнитное поле, ГсЭкспериментальный спектрТеоретический спектр3200340036003800Магнитное поле, ГсРисунок 4.13.
Спектры ЭПР образца TiO2 СКФ 12 при освещении (синий), в темновых условиях(черный) и теоретический спектр (красный). Температура измерения 300 К103Для сравнения спектры образцов СКФ 25 и СКФ 12 нм представлены нарисунке 4.14. Различие в спектрах может быть обусловлено увеличением ширинлиний ЭПР вследствие диполь-дипольного взаимодействия, вклад которогоИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.увеличивается с ростом удельной площади поверхности образцов.СКФ 12СКФ 2532003400360038004000Магнитное поле, ГсРисунок 4.14. Спектры ЭПР образцов TiO2 СКФ 25 и СКФ 12 нм.Температура измерения Т = 300 К в темновых условияхДальнейшее увеличение удельной площади поверхности образцов, напервый взгляд, должно привести к росту концентрации приповерхностныхдефектов.
Однако, как следует из рисунка 4.15, на котором представлены спектрыЭПР образца с размером наночастиц 7 нм (СКФ 7), наблюдается обратнаятенденция. Отметим резкое уменьшение амплитуды сигнала ЭПР, а значит иконцентрации спиновых центров и, более того, исчезновение сигнала отTi3+/кислородная вакансия центров. На спектре присутствует лишь слабый сигналЭПР с параметрами: g1 = 2,019; ΔH1 = 15 Гс; g2 = 2,01; ΔH2 = 24 Гс; g3 = 2,004;ΔH3 = 24 Гс, соответствующий O2- радикалам [68]. Отметим, что освещениеобразцов приводило к росту амплитуды сигнала ЭПР от указанных центров, что104объясняетсязахватомфотовозбужденныхэлектроновадсорбированнымимолекулами кислорода и превращением их в O2- спиновые центры.
Указанныевариации спектра ЭПР при увеличении удельной площади поверхности образцовможно объяснить взаимодействием молекул кислорода окружающего воздуха сцентрами типа Ti3+/кислородная вакансия на поверхности TiO2, что приводит кИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.пассивации указанных дефектов.СКФ 7 - темновые условияСКФ 7 - освещение336034303500Магнитное поле, ГсРисунок 4.15. Спектры ЭПР образца TiO2 с размером наночастиц 7 нм. Температура измерения300 К в темновых условиях (черный) и при освещении (синий)Концентрации спиновых центров для образцов, синтезированных методомСКФ, представлены в таблице 4.3.Таблица 4.3. Концентрация спиновых центров в образцах с различной удельной площадьюповерхности наночастиц, синтезированные методом СКФ.ОбразецУдельнаяКонцентрация спиновых центров,площадь·1016 спин/гповерхности,в темновыхм /гусловиях2TiO2 СКФ 256366±2с УФ подсветкой66±2105TiO2 СКФ 1213065±265±2TiO2 СКФ 72230,73±0,022,5±0,3Как видно из таблицы 4.3, концентрация спиновых центров зависитнелинейно от удельной площади поверхности образцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
