Диссертация (1102627), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Однако ввиду коротких времен спин-решеточнойрелаксацииданныедефектырегистрируютсятолькопритемпературахниже 100 К. Спектр ЭПР TiO2 при давлении p=10-6 мбар и температуре 77 Кпредставлен на рисунке 4.1(б) Видно, что после понижения температуры и86вакуумирования в спектре появляется три сигнала ЭПР со следующимизначениями основных параметров: (1)–в интервале магнитного поля: H = 3331-3440 Гс, g1 = 2,02, ΔH1 = 21 Гс, g2 = 2,0085, ΔH2 = 18 Гс, g3 = 2,0035, ΔH3 = 17 Гс;(2)–в интервале магнитного поля: 3445-3510 Гс, g = 1,99, ΔH = 18 Гс; (3)–винтервале магнитного поля: 3560-3700 Гс, g1 = 1,96, ΔH1 = 15 Гс, g2 = 1,94,ΔH2 = 24 Гс. Исходя из литературных данных [68-71], наблюдаемые сигналы ЭПРможно приписать следующим спиновым центрам: (1)–электронам, захваченным кислородными вакансиями; (3)O2- радикалам; (2)––Ti3+/кислороднаявакансия центрам.
Как уже отмечалось выше, центры типа Ti3+/кислороднаявакансия образуются в результате удаления атомов кислорода из решетки TiO2 впроцессе вакуумирования образцов; O2- радикалы и электроны, захваченныекислородными вакансиями, могут образовываться в процессе реакций:0 + − → 0−2 + − → 2−Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.Интенсивность сигнала ЭПР, отн. ед.87(а )T=300 K3300335034003450Магнитное поле, Гс-(б )-O23+V0TiПосле вакуумированияТ= 77 К3300340035003600Магнитное поле, ГсРисунок 4.1 ЭПР спектр образца нелегированного TiO2 при Т = 300 К (а) и послевакуумирования при Т = 77 К (б)Сравнивая сигнал, соответствующий O2- радикалам на рисунке 4.1 (б), ислабый сигнал на рисунке 4.1 (а) можно предположить, что последний такжеобусловлен O2- центрами.
Для подтверждения вышесказанного были выполненыэксперименты по адсорбции молекул кислорода на поверхность диоксида титанапри различных давлениях.88Проследим за изменением сигнала ЭПР при фотостимулированнойадсорбции кислорода на поверхности нанокристаллов диоксида титана. Вкачестве примера рассмотрим вариации спектров ЭПР при p = 500 мбар иИнтенсивность сигнала ЭПР, отн. ед.p = 1000 мбар (см.
рисунки 4.2 и 4.3).Кислород, 500 мбар, 300 Kпри освещениив темновых условиях33503400Магнитное поле, ГсРисунок 4.2. ЭПР спектр образца нелегированного TiO2 (золь-гель) при давленииИнтенсивность сигнала ЭПР, отн. ед.кислорода 500 мбар, Т = 300 К в темновых условиях (черный) и при освещении (синий)Кислород, 1000 мбар, 300 Kпри освещениив темновых условиях33503400Магнитное поле, ГсРисунок 4.3. ЭПР спектр образца нелегированного TiO2 (золь-гель) при давлениикислорода 1000 мбар и Т = 300 К в темновых условиях (черный) и приосвещении (синий)89РостсигналаЭПРприосвещенииможнообъяснитьзахватомфотовозбужденных электронов молекулами кислорода, адсорбированными наповерхности образцов.
Данный процесс можно описать следующими реакциями:ℎ + 2 → − + ℎ2 + − → 2−Как видно из рисунков 4.2 и 4.3, при увеличении давления ширина линииЭПР увеличивается. Известно, что в твердых телах можно выделить два основныхпроцесса релаксации энергии при переходе электрона с верхнего зеемановскогоподуровня на нижний:1. Диполь-дипольные процессы.2.
Передача энергии фононам кристаллической решетки.Уширение сигнала ЭПР можно объяснить первым из этих процессов: ватмосферекислородапроисходитэффективноедиполь-дипольноевзаимодействие в системе образующихся О2- радикалов в процессе адсорбциикислорода. Наиболее наглядно это можно проиллюстрировать следующейформулой:где 2111= ′+2 2 21– время, характеризующее спин-спиновую релаксацию, 2′ – время,характеризующее диполь-дипольную релаксацию, 1 – время, характеризующееспин-решеточную релаксацию. Отметим, что в случае однородного уширениявеличина12представляет собой ширину линии ЭПР.
Таким образом, припостоянной температуре основной вклад в ширину линий вносит дипольдипольное взаимодействие.90Чтобы улучшить разрешение линий, были проведены измерения притемпературе 77 К. Проанализируем влияние температуры на ширину линий вспектре ЭПР. Рассмотрим принцип неопределенности Гейзенберга:~ħа также условие ЭПР:∆ = ∆Где g – фактор, − магнетон Бора. Подставляя формулу для условия резонанса впринцип неопределенности, получим:∆∆~.Таким образом, при уменьшении времени жизни в возбужденном состояниивследствие передачи энергии фононам кристаллической решетки сигнал ЭПРдолжен уширяться.
При уменьшении температуры процесс обмена энергией сфононами замедляется, что увеличивает время передачи энергии, а значит,Интенсивность сигнала ЭПР, отн. ед.уменьшается ширина линии, что и наблюдается на рисунке 4.4.при освещениив темновых условияхКислород, 77 K33503400Магнитное поле, ГсРисунок 4.4. ЭПР спектр образца нелегированного TiO2 в атмосфере кислорода (500 мбар) притемпературе Т=77 К в темновых условиях (черный) и при освещении (синий).91Для более точного определения параметров сигнала ЭПР и подтверждениявысказанного в начале параграфа предположения относительно природыспиновыхцентровбылпроведентеоретическийрасчетспектровЭПР(см.
рисунок 4.5) и выполнено сравнение с литературными данными. Расчетпроводился с использованием следующих значений ромбического g – тензора:g1 = 2,018, ΔH1 = 4,5 Гс; g2 = 2,009, ΔH2 = 1,1 Гс; g3 = 2,0024, ΔH3 = 2,0 Гс. СигналЭПР, полученный в результате эксперимента, согласно литературным даннымИнтенсивность сигнала ЭПР, отн. ед.[68; 71] соответствует сигналу от О2- радикалов.Экспериментальный спектрТеоретический спектр330033503400Магнитное поле, ГсРисунок 4.5. Теоретическая обработка экспериментального сигнала ЭПР образца,находящегося в атмосфере кислорода.Используя стандартную методику сравнения с эталоном, были определеныконцентрации спиновых центров при различных давлениях кислорода в ампуле.Соответствующие зависимости показаны на рисунке 4.6. При повышениидавления наблюдается рост плотности указанных центров с постепеннымвыходом на насыщение при p = 1000 мбар, что можно, на наш взгляд, объяснитьпротеканием наряду с реакцией генерации молекул супероксида следующейреакции:92Концентрация спиновых центров *1019, спин/г2 − + − → 22− (непарамагнитный)1,21,00,80,60,40,20,002004006008001000Давление, мбарРисунок 4.6.
Зависимость концентрации фотоиндуцированных О2- радикалов от давлениякислорода.Другими словами, наблюдаются два конкурирующих процесса и скоростьобразования O2- радикалов снижается. Таким образом, основными типамиспиновых центров в нелегированном нанокристаллическом диоксиде титана ввакууме являются центры типа Ti3+/кислородная вакансия, O2- радикалы иэлектроны, захваченные кислородными вакансиями, а на воздухе и в кислороде O2- радикалы.
Концентрация O2- радикалов возрастает с ростом давлениякислорода при освещении, достигая величины порядка 1,00±0,03·1019 спин/г.Изменение способов синтеза, а также легирование нанокристаллическогодиоксида титана могут привести к образованию новых спиновых центров вматериале. Изучению этого вопроса посвящены следующие параграфы.934.2.
ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВ В НАНОЧАСТИЦАХДИОКСИДА ТИТАНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМС ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМВ эксперименте использована серия образцов TiO2-300 и TiO2-1000 сразмерами наночастиц 6 и 16 нм, синтезированных методом золь-гель сиспользованием полиэтиленгликоля (ПЭГ) в качестве комплексообразующегоагента.
На рисунке 4.7 представлены спектры ЭПР образца TiO2-300 притемпературе 300 К в темновых условиях, при освещении и после освещения.Параметры детектируемых сигналов ЭПР характерны для молекул супероксидаO2- (g1 = 2,028; g2 = 2,0095; g3 = 2,003) [71; 110], гидроксильных групп OH•(g1 = 2,0135; g2 = 2,004) [111].При освещении TiO2-300 значительно возрастает амплитуда сигналов ЭПР,обусловленных O2− и OH• радикалами (рисунок 4.7) и, соответственно,концентрация спиновых центров, что можно объяснить фотоиндуцированнойгенерацией кислородсодержащих радикалов.Интенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.942,01352,00952,0282,00402,0030в темновых условияхпри освещениичерез 10 минут после освещения33203340336033803400Магнитное поле, ГсРисунок 4.7.
Спектры ЭПР образцов TiO2-300. Температура измерения 300 К. Стрелкамиуказаны линии ЭПР и соответствующие им g-факторыДействительно, вследствие нанометровых размеров кристаллов TiO2образовавшиеся при освещении объемные носители заряда успевают достичьповерхности и захватиться адсорбированными молекулами, в то время как вмассивных кристаллах большая часть фотовозбужденных носителей зарядааннигилирует в процессе объемной рекомбинации. Таким образом, молекулы O2 иOH-группы на поверхности TiO2 являются «ловушками» для фотовозбужденныхносителей заряда.Как видно из рисунка 4.7, спектр ЭПР возвращается в исходное состояниепримерно через 15 минут после окончания освещения вследствие термическогоопустошения «ловушек».Поскольку не все спиновые центры, присутствующие в образцах,детектируются при комнатной температуре, нами были проведены измеренияспектров ЭПР образца TiO2-300 при температуре 77 К (рисунок 4.8).
Так, прикомнатной температуре не регистрируется сигнал ЭПР, приписываемыйспиновым центрам типа Ti3+/кислородная вакансия (g = 1,9913), что было95показано в параграфе 4.1. Отсутствие указанных спиновых центров висследуемых структурах можно объяснить тем, что образцы после синтезадлительное время хранятся на воздухе, и такие дефекты пассивируютсямолекулами кислорода из окружающей среды [111; 113]. Отметим, что амплитудасигнала ЭПР в исследуемых образцах возрастала с понижением температуры.Действительно, с понижением температуры уменьшается роль теплового факторав разупорядочивании спинов, ориентированных вдоль внешнего магнитного поля,что приводит к росту намагниченности образца и, соответственно, амплитудыИнтенсивность сигнала ЭПР, отн.ед.сигнала ЭПР.2,00952,01352,0030в темновых условияхпри освещениичерез 10 минут после освещения33203340336033803400Магнитное поле, ГсРисунок 4.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
