Диссертация (1102627), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Значение оптической ширины запрещенной зоны для образцанелегированного нанокристаллического диоксида титана, синтезированного методом СКФИз рисунка 3.2 видно, что край поглощения (область с λ от 350 до 380 нм)исследуемых образцов примерно одинаковый, что свидетельствует о равныхзначениях оптических ширин запрещенных зон этих структур.
Согласновыполненным расчетам, величина оптической ширины запрещенной зоны длявсех образцов составляет 3,05±0,15 эВ. Оптическая ширина запрещенной зоны независит от размера наночастиц в диапазоне от 6 до 25 нм.Проанализируемизменениеинтенсивностирассеяниясветананокристаллическим диоксидом титана, синтезированным методом СКФ сразмерами наночастиц 7, 12 и 25 нм от длин волн в области спектра от 400 до680 нм (рисунок 3.2). Отметим, что при длинах волн падающего излучения более680 нм происходит резкое уменьшение интенсивности регистрируемого сигнала,что обусловлено прозрачностью образцов в этой области, поэтому анализ данныхв этой области не представляется возможным.
Наблюдаемое уменьшениеинтенсивности сигнала рассеянного излучения от образцов диоксида титанаСКФ 12 и СКФ 25 по сравнению с образцами СКФ 7 говорит об увеличении76коэффициента поглощения света (рисунок 3.4). Увеличение удельной площадиповерхности, на первый взгляд, должно привести к увеличению вкладапримесного поглощения вследствие роста количества поверхностных дефектов,однако наблюдается антикорреляция. Вернемся к обсуждению данного вопросаувеличение коэффициентапоглощения после изучения природы и свойств спиновых центров в данной серии образцов.0,40,30,20,10,0450500550600650Длина волны, нмРисунок 3.4. Изменение коэффициента поглощения образцов с размером нанокристаллов 12 и25 нм по сравнению с образцом с размером нанокристаллов 7 нм в видимой области спектраМетоды синтеза нанокристаллического диоксида титана также могутвлиять на его оптические свойства.
Сравнивая полученные зависимости, можноговорить об увеличении коэффициента поглощения в видимой области спектрадля образцов, синтезированных методом СКФ (рисунок 3.5).770.6Коэффициент поглощенияTiO2 золь-гельTiO2 СКФ 250.30.0400500600Длина волны, нмРисунок 3.5. Сравнение коэффициентов поглощения света в видимой области спектра дляобразцов, синтезированных методами золь-гель и СКФЛегирование образцов нанокристаллического диоксида титана приводит кувеличениюкоэффициентапоглощениясветавдиапазонедлинволнот 400 до 550 нм при использовании в качестве примеси фтор (рисунок 3.6) и при550 < λ < 600 нм для азотной примеси (рисунок 3.7).780,5Коэффициент поглощенияTiO2 золь-гельFTiO2 NMP0,0400500600Длина волны, нмРисунок 3.6. Сравнение коэффициентов поглощения образцов исходного TiO2 и структуры,Коэффициент поглощениялегированной фторомTiO2 золь-гель0,6N2TiO2N4TiO20,30,0400500600Длина волны, нмРисунок 3.7.
Сравнение коэффициентов поглощения следующих образцов TiO2: исходных илегированных азотомТаким образом, удельная площадь поверхности и химический составнанокристаллического диоксида титана влияют на оптические свойства. Хотяоптическая ширина запрещенной зоны остается неизменной при вариации79размеров наночастиц в диапазоне от 6 до 25 нм и при легировании образцов,однако указанные вариации существенно влияют на коэффициент поглощениянанокристаллического TiO2, что можно объяснить наличием в структуре образцовдефектов. В связи с тем, что последние в диоксиде титана парамагнитны,перспективно изучить их природу и параметры методом ЭПР спектроскопии.Результаты измерений указанным методом изложены в Главе 4.Изменение коэффициента поглощения исследуемых образцов может такжевлиять на фотоэлектронные свойства TiO2, исследованию которых будетпосвящен следующий параграф.3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ С РАЗЛИЧНЫМ РАЗМЕРОМНАНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ МИКРОВОЛНОВОЙФОТОПРОВОДИМОСТИДля проверки наличия чувствительности фотоэлектронных свойств TiO2 кразмеру нанокристаллов и удельной площади поверхности образцов былиспользованбесконтактныйфотопроводимости(МФП).неразрушающийВэкспериментеметодизучаласьмикроволновойсерияобразцовнелегированного нанокристаллического диоксида титана со средними размераминанокристаллов 16 и 6 нм (далее обозначаемые как А16 и А6, соответственно).
Нарисунке 3.8 в логарифмическом масштабе показаны кинетики МФП (σph(t)) для80исходныхобразцовA16приразличныхзначенияхплотностиэнергиивозбуждающего лазерного импульса (W).Риcунок 3.8 Кинетики МФП исходных образцов A16 при различных значениях плотностиэнергии возбуждающего излучения: 3 мДж/см2 (1), 10-2 мДж/см2 (2) и 3·10-3 мДж/см2 (3). Навставке показана зависимость амплитуды сигнала МФП, измеренного в максимуме кинетики,от W – плотности энергии лазерного излученияМаксимум сигнала МФП (σphmax) достигался на заднем фронте лазерногоимпульса. После окончания возбуждения лазерным импульсом наблюдаласьнеэкспоненциальная релаксация сигнала, характер которой зависел от уровнявозбуждения.
Для значений W > 0,1 мДж/см2 начальный спад кинетики МФП(кривая 1) на временах до 200 нс имеет степенную зависимость вида t-p, где p ≈ 1.На больших временах релаксация кинетики МФП идет гораздо медленнее, исигнал регистрируется вплоть до сотен микросекунд. Для зависимостей σph(t),возбуждаемыхлазернымиимпульсамисW ≤ 0,01 мДж/см2,фиксируетсязначительно более медленная релаксации сигнала (кривые 2 и 3), для которогодаже на коротких временах параметр p < 1. Кроме того, для малых значений Wвременная форма зависимости σph(t) не зависит от W, что указывает напревалирование линейных механизмов рекомбинации и захвата неравновесныхносителей заряда.81Вставка на рисунке 3.8 показывает зависимость максимального значенияфотопроводимости σphmax от плотности энергии лазерного импульса W.
Видно, чтоприW < 0,1 мДж/см2зависимостьσphmax(W)являетсялинейной,чтосвидетельствует о преимущественно линейном механизме рекомбинации всоответствии с выводом, полученным выше из анализа кинетик МФП. В случаевозбуждения с W > 0,1 мДж/см2 наблюдается сублинейная зависимость σphmax отW, что указывает на значительную роль нелинейных механизмов рекомбинации,ограничивающих концентрацию фотовозбужденных носителей заряда в слояхTiO2.На рисунке 3.9 приведены для сравнения кинетики МФП для исходныхобразцов А16, а также после термовакуумной обработки или адсорбции молекулэтанола.3ph , отн.ед.0,120,0111E-30,010,1110100Время, мксРисунок 3.9.
Кинетики МФП исходных образцов A16 (1), после термовакуумной обработки (2)и после адсорбции молекул этанола (3). Плотность энергии возбуждающего излучения W = 1мДж/см2. Горизонтальной пунктирной линией показан уровень шумовДля образцов, подвергнутых термовакуумному отжигу (кривая 2) иадсорбционному воздействию (кривая 3) даже для больших значений Wнаблюдается заметное отклонение σph(t) от зависимости t-1, характерной для82исходных образцов (кривая 1). Особенно сильно замедление кинетики МФПвыражено для TiO2 в парах этанола.
Такого вида кинетика, по существу, можетбыть отождествлена с, так называемой, задержанной фотопроводимостью,характерной для полупроводниковых систем с высокой плотностью ловушек илипространственно-разделенной рекомбинацией носителей заряда. Отметим, что вэкспериментах задержанная МФП в образцах TiO2 с адсорбированнымимолекулами этанола наблюдалась на временах вплоть до десятков миллисекунд.Кроме того, адсорбция молекул приводила к увеличению значения σphmaxпосравнению с исходными образцами.
Адсорбция этанола была полностьюобратима: после удаления его паров сигнал МФП возвращался в исходноесостояние.Для выяснения влияния размеров частиц на характер кинетик МФП былипроведены исследования на образцах А6 (рисунок 3.10).0,1ph, отн.ед.30,0121E-310,010,1110100Время, мксРисунок 3.10. Кинетики МФП исходных образцов A6 (1), после термовакуумной обработки (2)и после адсорбции молекул этанола (3). Плотность энергии возбуждающего излученияW = 1 мДж/см2. Горизонтальной пунктирной линией показан уровень шумовУстановлено, что для исходных образцов А6 амплитуда МФП уменьшаетсяпо сравнению с образцами А16.
Кроме того, изменяется форма кинетик МФП,83измеренных при том же значении W (кривые 1 на рисунках 3.9 и 3.10). Так, дляобразцов А6 степенной спад σph(t) с константой p ≈ 1 фиксируется на временах до1 мкс, после чего наблюдается выход сигнала МФП практически на стационарноезначение. После термовакуумного отжига образцов А6 также, как и для образцовА16, происходит замедление времени релаксации кинетики σph(t) (кривые 1 и 2 нарисунке 3.9). При адсорбции этанола регистрируется дополнительное замедлениеспада кинетики σph(t), а также возрастание величины σphmax по сравнению сисходными образцами, как и для образцов А16. Однако, величина сигналазадержанной МФП для образцов А6 была примерно на порядок меньше, чем дляобразцов А16, обработанных в идентичных условиях.Таким образом, в данном параграфе продемонстрировано существенноевлияние размеров нанокристаллов и химического состава поверхности напроцессы переноса фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллическомTiO2.3.4.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 3Нанокристаллический диоксид титана с различным химическим составом иудельной площадью поверхности является хорошим модельным объектом дляизучения оптоэлектронных свойств. Установлено, что все вышеуказанныепараметрысущественновлияютнакоэффициентпоглощениянанокристаллического диоксида титана в области спектра от 350 до 680 нм. Наоснове анализа спектров диффузного рассеяния определена оптическая шириназапрещенной зоны, которая составляет 3,05±0,15 эВ и не меняется при измененииразмеров наночастиц в диапазоне от 6 до 25 нм и при легировании образцов.84Дополнительно, с помощью метода микроволновой фотопроводимостипоказано, что с ростом удельной площади поверхности количество «ловушек»носителей заряда увеличивается, и, соответственно, величина микроволновойпроводимости уменьшается.Ниже мы детально сравним результаты данной главы с данными методаЭПР, позволяющего как идентифицировать природу и свойства дефектов, так иопределить их концентрацию.85ГЛАВА 4.
ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ И ПАРАМЕТРОВ СПИНОВЫХЦЕНТРОВ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ ТИТАНА4.1. ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДАТИТАНАНа рисунке 4.1(а) представлен спектр ЭПР образца нелегированногонанокристаллического диоксида титана, синтезированного золь-гель методом,измеренный при температуре Т = 300 К. Видно, что сигнал ЭПР характеризуетсякрайне низкой амплитудой, что затрудняет анализ спектра (определение природыспиновых центров, расчет их концентрации). Как было отмечено в главе 3,указанный образец обладает самым низким по сравнению с другими образцамикоэффициентом(рисунки 3.4-3.6).поглощенияИзвестно,светачтоввобластиспектравакуумированныхот350 до 680 нмилиподвергнутыхтермовакуумной обработке образцах происходит удаление атомов кислорода изкристаллической решетки TiO2, что приводит к детектированию спиновыхцентров двух типов: Ti3+/кислородная вакансия или электрон, захваченныйкислородными вакансиями [68].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
