Диссертация (1102627), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Показания детектораприбораприадсорбцииазотафиксируютсяспомощьюпрограммногообеспечения TPx, рассчитывается площадь пика Sads. Затем рассчитываетсяпоглощенный в ходе измерений объем азота Va, пересчитанный на стандартныеусловия (мл): = × ×273,151 × ×760(2.5.1)67где –атмосферноедавление(мм. рт. ст.), –температуравпомещении (К).
После этого определяли абсолютную площадь поверхностинавески по формуле: =2 ×6,02×1023 ×=224142 ×6,02×102322414×(1 −0)×(2.5.2)где Sa – абсолютная площадь поверхности навески (м2), 2 – площадь молекулыазота (16,21·10-20 м2), Vm – емкость монослоя (мл), p – парциальное давление азота(0,3 бар), р0 – стандартное давление (1 бар), Va – поглощенный в ходе измеренийобъем азота, пересчитанный на стандартные условия (мл). Далее вычисляетсявеличина удельной площади поверхности Sуд по отношению абсолютной площадинавески Sa к ее массе уд =Микроструктура.образцовTiO2былаисследованаметодомпросвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO 912 ABOMEGA (ЦКП МГУ имени М.В.
Ломоносова). Ускоряющее напряжение 100 кВ,разрешениеизображения0,2нм,увеличение80–500000крат.Помикрофотографиям были оценены размеры наночастиц.2.6. РЕГИСТРАЦИЯ И АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ДИФФУЗНОГО РАССЕЯНИЯСпектрыдиффузногорассеяниясветаотполученныхобразцоврегистрировали с помощью спектрометра LS-55 Perkin Elmer (США). Приборпозволяет регистрировать диффузное рассеяние света от поверхности образцов вспектральном диапазоне от 250 до 800 нм со спектральной шириной щелейот 2,5 до 20 нм.
Спектры диффузного рассеяния света позволяют определить по,68так называемому, краю собственного поглощения, величину оптической ширинызапрещенной зоны Eg полупроводниковых наноматериалов. Для этого существуетнесколько методов.Первый метод позволяет сделать приблизительную оценку величины Eg.Для этого необходимо по спектру рассеяния света построить зависимостькоэффициента поглощения α от длины волны λ падающего света.
Она должнаиметь вид, подобный рисунку 2.3.а. Действительно, энергия кванта света связанас длиной волны соотношением:1 =ℎ= ℎ(2.6.1)где h — постоянная Планка, c — скорость света. При больших значениях длинволн λ энергия кванта мала и поглощение отсутствует. Это отвечает правой частикривой на рисунке 2.3.а. Как только λ достигает величины λгр , так что=ℎ(2.6.2)грначинается резкий рост поглощения. Это означает, что при λ = λ гр происходитрезкий излом зависимости α(λ) (рисунок 2.3.а).Рисунок 2.3. Схемы определения оптической ширины запрещенной зоны по зависимостикоэффициента поглощения α от длины волны падающего света (а),зависимости (α ·ħω)2 от hω (б) и √ = (ħω) (в)Трудность этого подхода состоит в корректном определении величиныкоэффициентапоглощенияпоспектрамрассеяния.Величинаαу69полупроводниковыхматериаловменяетсявширокихпределах:от 10−2 до 105 см−1.
Поэтому при измерении коэффициента поглощения обычноподбирается такая толщина образца, чтобы его оптическая плотность былапорядка единицы: = (2.6.3)где — толщина образца. В этом случае можно с допустимойпогрешностью пользоваться выражением: = (1 − )2 −(2.6.4)которое дает возможность по измеренным значениям (френелевскийкоэффициент отражения), (коэффициент пропускания) и (оптическаяплотность) определить коэффициент поглощения:=1ln(1 − )2(2.6.5)Однако, при регистрации рассеянного излучения ситуация осложняется.Несмотря на то, что точной теории множественных рассеяний не существует,достаточнопропусканияширокоприменяетсяоптическитеориянепрозрачныхдиффузионногообразцов—отражениятакиназываемаядвухкомпонентная теория, разработанная в тридцатых-сороковых годах XIX в.Кубелкой и Мунком.
Для рассеивающих образцов эта теория имеет такое жезначение, как закон Бугера–Ламберта-Бера в абсорбционной спектроскопиипрозрачных образцов. В этой теории предполагается, что отраженное излучениеявляется изотропным, т. е. не зависящим от направления, а облучающий свет —монохроматическим. В результате решения системы уравнений Кубелки–Мункаоказывается, что диффузионное отражение R∞ образца зависит только ототношения коэффициента поглощения α и коэффициента рассеяния S, а неотдельно от коэффициента рассеяния или коэффициента поглощения:α=(1−∞ )22∞= (∞ )Функция (∞ ) называется функцией Кубелки– Мунка.(2.6.6)70В спектроскопии диффузного отражения, так же как в абсорбционной иэмиссионной спектроскопии, должна быть исключена зависимость откликааппаратуры от длины волны.
Это получают путем измерения спектра диффузногоотражения самого образца ln () и спектра рассеяния от бесконечноотражающей поверхности ∞ (), например, поверхности, покрытой тонкимслоем сульфата бария, карбонатом или оксидом магния, а затем вычислением ихотношения в логарифмической форме: ln(()∞ ()).При отсутствии отражения от нижней части образца (например, когдаобразец имеет достаточную толщину для полного поглощения света) оно равноln ∞Для практического определения ширины запрещенной зоны в случаепрямых межзонных переходов экспериментальные данные представляются в видезависимости( ħ)2 = 2 (ħ − )(2.6.7)которая должна быть линейной (рисунок 2.3.б).
Как видно из рисунка, величинаEg определяется экстраполяцией прямой зависимости до пересечения с осьюабсцисс.Указанные нами методы позволяют получить достоверную информацию обизменении спиновых свойств материала в зависимости от удельной площадиповерхности, а также проанализировать изменение фотопроводимости образцов иих коэффициента поглощения света. В следующих главах мы познакомимся сосновными результатами проделанной работы.71ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕСВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ТИТАНА3.1.
УДЕЛЬНАЯ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ И РАЗМЕРЫНАНОЧАСТИЦ ОБРАЗЦОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИСПОСОБАМИ.В данном параграфе представлены результаты исследования удельнойплощади поверхности и оценка размера наночастиц диоксида титана методамиБЭТ и ПЭМ. Методика измерений описана в Главе 2.Определение удельной площади поверхности является важным как дляпрактического использования нанокристаллического диоксида титана, так и дляфундаментальных исследований влияния площади удельной поверхности наконцентрацию спиновых центров, их природу и параметры.
Действительно,открытая для взаимодействия с молекулами окружающей среды, поверхностьоказывает существенное влияние на оптоэлектронные свойства наноматериалов,так как с ростом удельной площади поверхности наночастиц увеличивается вкладконцентрации поверхностных дефектов по сравнению с объемными. Болееподробный анализ влияния удельной площади поверхности на концентрациюспиновых центров будет проведен в главе 4.72Как следует из результатов просвечивающей электронной микроскопии,исследуемые образцы исходного TiO2 и легированного азотом TiO2 содержатнанокристаллы неправильной сферической формы (см. рисунок 3.1).(а)(б)Рисунок 3.1.
Микрофотографии образцов нанокристаллического диоксида титана, исходного (а)и азотом N4TiO2 (б)Полученные из анализа микрофотографий размеры наночастиц лежат в диапазонеот 6 до 25 нм (см. таблицу 3.1). При этом размер нанокристаллов не зависит ни отколичества примеси, ни от ее природы.
Синтезированные серии образцов сразличной удельной площадью поверхности использованы для исследованияосновных закономерностей влияния последней на оптические и спиновыесвойства нанокристаллического TiO2..Основные параметры всех исследуемых образцов представлены в таблице3.1.Таблица 3.1. Образцы легированного и нелегированного диоксида титана и их параметры№123456ОбразецTiO2TiO2-300TiO2-1000ИспользуемоесокращениеTiO2 СКФ 7TiO2 СКФ 12TiO2 СКФ 25TiO2-300TiO2-1000A6МетодРазмерУдельнаясинтеза наночастиц,площадьнмповерхности,м2/гСКФзоль-гельПЭГзоль-гель7 ±112±125±26 ±116±26 ±1223±13130±863±5103±773±5130±773789101112131415161718TiO2NTiO2 (N:Ti=1,87)NTiO2 (N:Ti=3,74)NTiO2 (N:Ti=5,61)FTiO2FTiO2 (обработкаNMP)CrTiO2 (0,05% Cr)CrTiO2 (0,1% Cr)CrTiO2 (0,5% Cr)CrTiO2 (1% Cr)CrTiO2 (3% Cr)A16TiO2N2TiO2N4TiO2N6TiO2FTiO216±210±193±5120±810±1110±8FTiO2 - NMPTiO2-Cr-0.05TiO2-Cr-0.1TiO2-Cr-0.5TiO2-Cr-1TiO2-Cr-33.2. ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ИОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНАПрежде чем приступить к обсуждению экспериментальных данных,приведемоптическойописаниеширинырасчетовкоэффициентазапрещеннойзоны.поглощенияДляэкспериментальные спектры, изображенные на рисунке 3.2.иопределенияэтогорассмотримИнтенсивность сигнала, отн.ед.74TiO2 СКФ 7TiO2 СКФ 12TiO2 СКФ 25300400500600Длина волны, нмРиcунок 3.2.
Спектры рассеяния образцов нелегированного TiO2, синтезированныхметодом СКФУказанные графики представляют собой спектры рассеянного излучения.Для построения зависимости коэффициента поглощения от длины волныиспользуется двухкомпонентная теория, разработанная Кубелкой и Мунком,описанная в Главе 2.Как уже отмечалось в Главе 3, для оценки оптической ширины запрещеннойзоны исследуемого материала экспериментальные данные представляются в видезависимости:( ℎ)2 = 2 (ℎ − )(3.1.1)Как видно из рисунка 3.3, величина определяется экстраполяцией прямойданной зависимости до пересечения с осью абсцисс.75(h)23020103,08 эВ0246Энергия, эВРисунок 3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
