Диссертация (1102627), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Резонатор,Ферритовый изолятор,12. Модуляционные катушки,Аттенюатор (ослабитель),13. Модулятор (100 кГц),Циркулятор,14. Электромагнит,Концевая нагрузка,15. Источник питания магнита,Кристаллический детектор,16. Блок развертки магнитного поля,Усилитель,17. Блок питания СВЧ-генератора,Фазочувствительный детектор,18.
Блок автоматической подстройкиКомпьютер,частоты,Окно связи,19. Волновод.Рисунок 2.1. Блок-схема ЭПР-спектрометра трехсантиметрового диапазона с1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.фазочувствительным детектированием и модуляцией магнитного поля61В работе используется безмасляное вакуумное оборудование фирмы Varian.Для адсорбции применяется особо чистый кислород и бидистилированная вода.Освещение образцов осуществляется непосредственно в резонатореспектрометра.
Освещение проводится с помощью ртутной лампы BRUKERELEXSYS ER 202 UV (мощность 50 Вт). Для выделения видимой области спектраиспользуется cut-off фильтр. Для облучения образцов квантами света сопределенной длиной волны используется монохроматор МДР-3. Измеренияпроводятся при комнатной температуре Т = 300 К и при температуре кипенияжидкого азота – 77 К.2.3. АНАЛИЗ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СПЕКТРОВОпределение параметров экспериментальных спектров ЭПР осуществляетсяпутем сравнения с известными параметрами спектра эталона. Для расчета gфакторов использовался эталонный MgO, содержащий ионы Mn ++.
Дляопределения числа спиновых центров сигналы ЭПР от исследуемого образцаинтегрировались и сравнивались с интегралом спектра эталона CuCl 2∙2H2O,полученного при тех же условиях, что и спектры образцов [107]. Амплитудасигнала ЭПР рассчитывается как расстояние от максимума до минимума наэкспериментальной кривой (амплитуда «peak-to-peak»).Сложности, с которыми сталкиваются экспериментаторы, заключаются втом, что, в общем случае, g – фактор – величина тензорная, и условия резонансазависят от ориентации образца относительно внешнего магнитного поля. Такиевещества называются анизотропными, и к ним можно отнести замороженныерастворы, спиновые центры в монокристаллах, порошки. Во всех этих случаях g –62фактор можно рассматривать как симметричный (имеющий осевую симметрию)или асимметричный (неаксиальный) тензор.
При соответствующем выборесистемы координат его всегда можно диагонализировать и получить три главныхзначения g – фактора: gxx, gyy, gzz.Если неспаренный электрон находится вблизи ядра со спином I ≠ 0, то врезультате взаимодействия их магнитных моментов происходит расщеплениеЗеемановских уровней энергии электрона. Зависимость энергии уровней от поля вэтом случае несколько усложняется:Е = + (2.3.1)где – константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), - магнитноеквантовое число проекции ядерного спина на ось z, вдоль которой направленомагнитное поле.В общем случае, как и g – фактор, константа СТВ – величина тензорная.Для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром(сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два или тринезависимых параметра.
Анизотропия СТВ обусловлена взаимодействием междуэлектронным и ядерным магнитными диполями. Гамильтониан такого диполь –дипольного взаимодействия имеет следующий вид:̂̂̂̂̂дип = − [ 3 − 3 ( )(5 ) ](2.3.2)где и - ядерный - фактор и магнетон Бора, соответственно, ̂и ̂ операторы спина электрона и ядра, соответственно, ⃗- вектор, соединяющийэлектрон и ядро. Часто анизотропия тензора СТВ и - фактора настолькоусложняет спектры ЭПР, что для их анализа и правильной интерпретациитребуется компьютерная, теоретическая обработка.63Анализ и теоретическая обработка спектров ЭПР проводится с помощьюпрограммного обеспечения MatLab, с надстроенным плагином EasySpin [109].Данное ПО позволяет использовать математические методы аппроксимированияспектров образцов и смоделированных спектров, а также проводить их первичноепостроение.
Несмотря на то, что встроенное программное обеспечение WINEPR(Bruker) помогает определить g-фактор с погрешностью ±0,0005 из эксперимента,зачастую сигнал ЭПР представляет собой суперпозицию сигналов от различныхспиновых центров. В связи с этим комплексный подход к анализу спектроввключает в себя также и теоретическую обработку спектров ЭПР. Рассмотримтиповой код, использованный в программе MatLab.%Теоретическая обработка сигнала ЭПРclear %Все предыдущие действия удаляютсяspc = eprload('A3-30dB-10s-77K-18.03.DTA'); %Загружается спектр образца изфайлаNitroxide.g = [2.002 1.99 1.91]; %Вводим параметры g-тензораNitroxide.Nucs = '14N'; %Загружаем параметры элемента, который хотимсмоделироватьNitroxide.A = [0.2 29.5 6]*4.2; %Вводим параметры тензора А (пересчет в МГц)Nitroxide.HStrain = [13.5 10 16.5]*2.1; %Вводим параметры тензора H (пересчет вМГц)Nitroxide.lwpp=1; %Значения ширины линии в мТл «peak-to-peak»%Параметры экспериментаExp.mwFreq = 9.354583; %ЧастотаExp.nPoints = 4096; %Количество точек в спектреExp.ModAmp = 0.1; %Амплитуда модуляции в мТлExp.CenterSweep=[342 30]; %Центр поля и ширина измеряемого поля в мТлExp.Harmonic = 1; %Гармоника[B,sim]=pepper(Nitroxide,Exp); %Первичное построение теоретического спектрапо данным эксперимента и введенным выше параметрам тензоров.%Параметры теоретического расчета (величины изменения соответствующихтензоров)Vary.g = [0.05 0.05 0.05]; %Изменения тензора gVary.A = [0.2 9 6]*4.2; %Изменения тензора A (пересчет в МГц)64Vary.HStrain = [3 5 6]*2.1; %Изменения тензора H, (пересчет в МГц)%Запуск процесса теоретического расчета графика из экспериментаesfit('pepper',spc,Nitroxide,Vary,Exp);Отметим, что в программе необходимо вводить параметры тензора g, аименно его диагональные элементы, а также константы СТВ.
Ввод данныхпараметровпозволяетпроводитьсвысокойстепеньюдостоверноститеоретическую обработку спектров ЭПР и определять природу спиновых центров,а также соотносить экспериментальные значения g-тензора с литературнымиданными.Рисунок 2.2. Интерфейс программы Easyspin в MatLabДля практических применений материалов важно знать концентрациюспиновых центров.
Для определения их концентрации в образцах в качествестандарта используется эталон CuCl2∙H2O. Известно, что концентрация дефектовпрямо пропорциональна площади под кривой поглощения ЭПР. Представляемыеспектры являются первой производной линии поглощения, поэтому после их65двойного интегрирования получается искомая площадь. Далее, используетсясоотношение:эт=абсэт(2.3.3)абсгде эт() - площадь под графиком поглощения эталона и образцаабссоответственно, эт()- абсолютное значение концентрации спиновых центровэталона и исследуемого образца. По этому соотношению находится абс , приэтом известна абсолютная концентрация спиновых центров в эталоне CuCl 2∙H2O,котораясоставляетабсэт= (6,0 ± 0,2)×1018 спинов.Прихарактеризацииобразцов удобно использовать относительную концентрацию спиновых центров,которая равнаабс(), где − предварительно измеренная масса образца.2.4.
МЕТОД МИКРОВОЛНОВОЙ ФОТОПРОВОДИМОСТИДля измерений кинетики фотопроводимости методом микроволновойфотопроводимости (МФП) использовалась установка, включающая в себя вкачестве источника микроволнового излучения диод Ганна (35 ГГц) состабилизатором частоты, волновод, аттенюатор, изолятор, стандартный СВЧдетектор. Образец служил задней стенкой волновода, в котором формироваласьстоячая волна. В эксперименте при помощи СВЧ-детектора измерялась мощностьмикроволнового излучения и ее изменение при возбуждении образцовизлучением азотного лазера, т.е. сигнал МФП. Отметим, что согласнолитературным данным [103], используемая измерительная схема эквивалентнаизмерениям внутри резонатора, когда сигнал фотоиндуцированного изменениядобротности резонатора определяется изменением микроволновой проводимости66вещества. Кинетики МФП регистрировались с помощью осциллографа HP-503,сопряженного с компьютером.
Временное разрешение составляло 20 нс. Впроцессе регистрации использовалось накопление и усреднение кинетик МФП,полученных при возбуждении одиночными лазерными импульсами. Формазависимостей сигнала МФП воспроизводилась в ходе каждого эксперимента, т.е.каких-либо изменений вследствие накопления заряда обнаружено не было.Измерения проводились при 300 К.2.5. МЕТОД БЭТ И ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙМИКРОСКОПИИОпределение удельной площади поверхности исследуемых образцовдиоксида титана проводилось в одноточечном режиме на приборе Chemisorb 2750(Micromeritics). Точная навеска порошка образца (100 мг) помещается впроточную кварцевую пробирку и выдерживается в потоке He (10 мл/мин) приТ = 250 – 300 °С в течение 1 часа, а затем охлаждается в потоке He (10 мл/мин) докомнатнойтемпературы.СледующимэтапомпотокгазовойсмесиN2:He (30 об. % N2) (12 мл/мин) пропускается через проточную пробирку снавеской образца резко охлаждается образец до температуры кипения жидкогоазота (77 К) путем погружения пробирки в сосуд Дьюара.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
