Автореферат (1102626), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Сравнение коэффициентовпоглощения образцов, синтезированныхметодом СКФ и золь-гель методом в видимойобласти спектра.фотоэлектронныхкTiO2нанокристалловсоставувпредставлены§3.3результатысвойствСравнениеиповерхностиразмерухимическомуобразцов.Дляэтогоиспользованбесконтактныйнеразрушающий метод МФП. Показано, что с ростом удельной площадиповерхностиколичество«ловушек»носителейзарядаувеличивается,и,соответственно, величина микроволновой проводимости уменьшается.Как уже было отмечено ранее, изменение оптоэлектронных свойствисследуемых образцов может быть обусловлено изменением количества дефектовв них, идентифицировать природу и свойства которых можно методом ЭПРспектроскопии.
В главе четыре представлены результаты ЭПР спектроскопиисерий исследуемых образцов. В §4.1показано,чтосигналЭПРнелегированного нанокристаллическогодиоксидатитанахарактеризуетсякрайне низкой интенсивностью, чтозатрудняетанализспектра,однаковакуумирование до p=10-6 мбар при 77К приводит к детектированию трехтипов сигналов [8]: (1) O2- радикалы,(2)электроны,кислороднымиРисунок 3. ЭПР спектр образцанелегированного TiO2 при Т=300 К (вставка)и после вакуумирования при Т=77 К.захваченныевакансиями;(3)13Ti3+/кислородная вакансия центры (рисунок 3). Ti3+/кислородная вакансияобразуется в результате удаления атомов кислорода из решетки TiO2 в процессевакуумированиявакансиями,образцов;могутO2- иэлектроны,образовыватьсявзахваченныепроцессекислороднымиследующихреакций:.В §4.2 приведено исследование спиновых центров в наночастицах диоксидатитана,синтезированногозоль-гельметодомсиспользованиемполиэтиленгликоля (ПЭГ).
Анализ спектров ЭПР показал, что на поверхностинаночастиц могут образовываться молекулы супероксида O2- , гидроксильныегруппы OH•, а также детектируются спиновые центры типа электрон,захваченный кислородной вакансией. Увеличение концентрации спиновыхцентров в образцах TiO2-300 по сравнению с TiO2-1000 обусловлено большейплощадьюудельнойповерхностии,TiO2-300какследствие,большейконцентрацией адсорбированных на поверхности наночастиц молекул, а введениеПЭГ в процессе синтеза приводит к увеличению количества парамагнитныхдефектов в структуре нанокристаллического диоксида титана.Как уже отмечалось выше, методы синтеза наночастиц могут сильно влиятькак на оптические, так спиновые свойства нанокристаллического диоксидатитана.Иханализдлясинтезированныхобразцов,методомсверхкритических флюидов приведен в§4.3.Сравнениестеоретическимирезультатами показало, что спектр ЭПРпредставляет собой суперпозицию двухсигналов, один из которых может бытьприписанцентрамтипаTi3+/кислородная вакансия, а второй -Рисунок 4.
Спектры ЭПР образцов TiO2 СКФ25 и СКФ 12 нм при температуре измеренияТ=300 К в темновых условиях.электронам,захваченнымнакислородную вакансию (рисунок 4).Отметим, что в образцах, синтезированных методом золь-гель, такие спиновые14центрырегистрировалисьтольковдиоксидетитана,подвергнутомвакуумированию. Это связано с тем, что вследствие коротких времен релаксацииуказанные дефекты детектируются при температуре кипения жидкого азота – 77 Ки ниже. Замедление спин-решеточной релаксации в данном случае, по-видимому,обусловлено изменением фононного спектра СКФ-образцов по сравнению с зольгель TiO2 Дальнейшее увеличение удельной площади поверхности образцов, напервый взгляд, должно привести к росту концентрации поверхностных дефектов.Однако происходит обратная тенденция.
Наблюдается резкое уменьшениеинтенсивности сигнала ЭПР (а значит и концентрации спиновых центров) и,более того, исчезает сигнал от Ti3+/кислородная вакансия центров. На спектреприсутствует лишь слабый сигнал ЭПР, соответствующий O2- радикалам.УказанныевариацииспектраЭПРприувеличенииудельнойплощадиповерхности образцов можно объяснить взаимодействием молекул кислорода изокружающего воздуха с Ti3+/кислородная вакансия центрами на поверхностиTiO2, что приводит к пассивации указанных дефектов.Легирование диоксида титана – еще один способ изменения егооптоэлектронных свойств. Проследим за природой и параметрами спиновыхцентров в образцах с различным химическим составом, синтезированных зольгель методом.
В §4.4 было установлено, что основным типом спиновых центров внанокристаллическом диоксиде титана, легированном примесью хрома, являютсяи Cr3+ спиновые центры. Анализ спектров ЭПР показывает, что такие дефектымогут быть объемными (с малой шириной линии) и поверхностными (с большойшириной линии). Последнее обусловлено диполь-дипольным взаимодействиемCr3+ спиновых центров с молекулами кислорода, что и приводит к уширениюлиний ЭПР. Установлено, что концентрация Cr3+ дефектов возрастает сувеличением концентрации атомов хрома в процессе синтеза. В §4.5 полученыданныеоспиновыхцентрахвнанокристаллическомдиоксидетитана,легированном азотом.
Измерения, проведенные при комнатной температуре,показали, что сигнал ЭПР (рисунок 5) можно отнести к атомам азота (ядерныйспин I=1, N• радикалам) с некомпенсированным спином электрона, внедренным в15кристаллическую решетку TiO2 при синтезе образцов [9,10]. Более того, спектрЭПР представляет собой суперпозицию сигналов ЭПР от атомов азота в структуреTiO2, которые могут находиться в двухвозможных положениях: либо замещаяатом кислорода O, либо в междоузельном(O-N•-Ti)положении[10].Дляопределения положения уровня энергиисоответствующегозапрещеннойрадикалазонебылавпредложенановая методика: облучение образцовнепосредственносректрометравквантамирезонаторесветасразличными энергиями.
В основе этойидеисвета,лежитпримесноекотороеизменяетпоглощениезарядовоесостояние дефекта. Если первоначальнодефект был не парамагнитен, то послеперехода электрона в зону проводимостиРисунок 5. Спектры ЭПР образца N4TiO2 втемновых условиях (сплошная кривая), приосвещении (пунктирная) при Т=300 К (а) иТ=77К (б).онстановитсяпротивномприводитслучаекпарамагнитным,в– наоборот.
Этоувеличениюилиуменьшению амплитуды сигнала ЭПР, соответственно. Результаты вариацииконцентрации спиновых центров при освещении различными длинами волнприведены в параграфе, а соответствующая зонная диаграмма показана на16рисунке 6. При низких температурах (77 K) детектируется новый интенсивныйсигнал (рис.5б). Согласно литературным данным [9;10], наблюдаемый спектрЭПР может быть отнесен к радикалам моноокиси азота (NO•), неспаренныйэлектрон которого расположен на 2πразрыхляющей орбитали [9].
Отметим,чтопринизкихосвещениетемпературахприводитколичестваN•кростурадикалов,–одновременно с этим концентрацияNO• – радикалов уменьшаетя (рисунок5б).Аналогично,выполненыэксперименты, позволяющие построитьзонную диаграмму с уровнем энергии,соответствующимрадикаламNO•(рисунок 6).Результатыисследованияцентроввспиновыхнанокристаллическомдиоксиде титана, легированном фтором,Рисунок 6.
Зонная диаграмма диоксидатитана с энергетическими уровнями,соответствующими N-радикалам (а) и NOрадикалам (б) , где Ev и Ec – края зоныпроводимости и валентной зонысоответственно.описаны в §4.5. В образцах FTiO2спиновые центры при комнатной температуре не регистрировались, однакообразцы,обработанныехарактеризуютсядополнительносигналомЭПР,вN-метил-2-пирролидонесоответствующимO2-(NMP),радикалам[8].Интенсивность сигнала увеличивается при освещении, что связано с захватомфотовозбужденныхэлектроновмолекуламикислороданаповерхностинаночастиц.Понижение температуры регистрации и наличие освещения приводит кдетектированию в образцах FTiO2 и FTiO2-NMP нового сигнала. Сравнение стеоретическим спектром ЭПР показало, что он обусловлен Ti3+ центрами, которыеобразуются в результате захвата фотовозбужденного электрона из зоны17проводимости непарамагнитным центрами Ti4+-F--Ti4+ и/или Ti4+–кислороднаявакансия–Ti4+.
Предполагается, что энергетические уровни в запрещенной зонеFTiO2,соответствующиеTi3+центрам,находятся вблизи дна зоны проводимости,вследствиечегоониионизованыинепарамагнитны. Однако при освещенииобразуетсябольшоефотовозбужденныхэлектронов,захватываютсянепарамагнитнымРисунок 7. Спектры ЭПР образца FTiO2NMP при Т=77 К в темновых условиях ипри освещении.количествокоторыевышеуказаннымцентром,чтообуславливает возникновение сигнала ЭПРот Ti3+ центров. Отметим, что освещениеисследуемых образцов квантами света сэнергиями, меньшими ширины запрещенной зоны, не приводило к изменениям вспектрах ЭПР. Это свидетельствует о том, что увеличение концентрации O2радикалов и возникновение Ti3+ центров при освещении происходит только призахвате изначально непарамагнитными центрами фотовозбужденных носителейзаряда, образующихся только в результате межзонной генерации.Отличительной особенностью образцов FTiO2-NMP является наличие O2радикалов даже в темновых условиях. Их дальнейший рост при освещениисвидетельствуетоперспективностииспользованияданногообразцавфотокатализе.В заключении диссертационной работы приводятся основные результаты ивыводы.ЗАКЛЮЧЕНИЕВ работе исследованы природа и параметры спиновых центров в образцахнанокристаллического диоксида титана с различной удельной площадьюповерхности и варьируемым химическим составом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
