Отзыв оппонента - Васильевский И.С. (1102623)
Текст из файла
ОТЗЫВ официального оппонента, к.ф.-м.н. Васильевского Ивана Сергеевича на диссертационную работу Ле Николая Тханевича «Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу н параметры спиновых центров», представленную на соискание ученой степени кандидата физикомьпематических наук по специальности 01.04.10 — физика полупроводников. Диссертационная работа Ле Николая Тханевича посвящена исследованию влияния условий синтеза нанокристаллического нелегированного и легированного диоксида титана на тип, энергетические уровни и концентрацию парамагнитных дефектных и примеспых состояний. Диоксид титана, широкозонный полупроводник, наряду с некоторыми другими нанокристаллическими оксидными материалами, обладает рядом уникальных свойств, обусловленных как электронной структурой, так и морфологией поверхности.
Наиболее важными свойствами является его высокая фотохимическая и фотокаталитическая активность; на поверхности Т10. активно идут реакции разложения органических соединений и окисления до высших оксидов 1что важно для переработки газов ХО и СО).
однако этот материал обладает и рядом недост;п.ков. Важнейшей проблемой является создание материалов на базе ТЮ2 с уменьшенной пороговой энергией фотогенерации электрон-дырочных пар для эффективной работы в видимой области спектра, поскольку в чистом ТЮ2 для этой цели требуется ультрафиолетовое излучение.
Так, достаточно перспективными подходами являются легирование примесями металлов или неметаллов, и изменение морфологии и нанокристаллического состояния слоев ТЮз в процессе синтеза, обуславливающее природу и свойства структурных дефектов. В связи с этим, задача исследования структуры примесных и дефектных уровней в запрещенной зоне материалов на основе Т102 безусловно актуальна как с фундаментальной, так и с п1эактической точек зрения. Содержание диссертационной работы изложено во введении, четырех главах диссертации и выводах. Во введении сформулированы цель и задачи работы, разобраны научная новизна и актуальность темы исследования. приведены положения. выносимые на защиту.
Сформулирована цель исследования - выявить закономерности влияния химического состава образцов нанокристаллического диоксида титана и их удельной площади поверхности, отражающей морфологию образцов, на природу и основные параметры дефектных и примесных уровней (синцовых центров) в его структуре. Для этого решаются задачи комплексного исследования структурных, оптических и парамагнитных свойств образцов на основе нанокристаллического диоксида британа с различной удельной площадью поверхности и химическим составом. Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации, Широко освещается информация по актуальным методам синтеза панокристаллического диоксида титана, проводится анализ преимуществ и недостатков используемых методов.
Разбираются известные подходы для увеличения поглощения света в видимой области путем изменения структуры диоксида титана или легирования ионами металлов или неметаллами. Приводятся обзор работ, рассматривающих оптические и структурные свойства. Нанокристаллический Т10.. представляет собой трехмерный наноматериал с хорошо развитой удельной поверхностью. Неупорядоченность такого материала обусловлена как потерей пространственной когерентности и границами нанокристаллов, так и точечными структурными дефектами, в том числе поверхностными, которые в большинстве случаев являются парамагнитными центрами и идентифицируются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Автор описывает метод ЭПР„а также приводит данные о параметрах известных спиновых центров.
В последнем параграфе описаны прикладные аспекты использования Т)Оз в качестве фотокатализатора для очистки воды и воздуха и солнечных фотовольтаических элементах. Во второй главе описаны методы синтеза образцов и экспериментального исследования нх свойс гв методами ЭПР спектроскопии, микроволновой фотопроводимости и микроструктурных методов характеризации образцов. Ввиду наноструктурного состояния образцов, использование автором набора бесконтактных методов исследования, в том числе проводимости, является определяющим для изучения свойств таких систем. В работе исследовано 18 образцов на основе Т10г, синтезированных двумя методами: золь-гель методом и методом сверхкритических флюидов 1СКФ).
Целенаправленное изменение параметров синтеза позволило изготовить и изучить серии образцов с различной удельной площадью поверхности и химическим составом. Такие структуры содержаг большое количество дефектов. которые целесообразно исследовать методом ЭПР. В связи со сложной формой сигнала ЭПР, комплексный подход к анализу спектров включал в себя также и модельный расчет спектров ЭПР, Автор использует созданную им программу обработки экспериментальных ЭПР спектров и экстракцию параметров.
Бесконтактный метод исследования микроволновой фотопроводимости (МФП) позволил исследовать особенности взаимодействия фотовозбужденных носителей заряда с микроволновым излучением. Метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) используется для измерений удельной площади образцов. Данные о размерах наночастиц получены методом просвечивающей электронной микроскопии 1ПЭМ). Также в главе описан метод диффузного рассеяния, позволяклций оценить коэффициент оптического поглощения.
В третьей и четвертой главах диссертации изложены основные экспериментальные результаты работы и проведен их анализ. Обсуждается влияние методов синтеза на структурные свойства; удельную площадь поверхности, размеры наночастиц диоксида титана. Представлена сводная таблица образцов. Серии образпов с различной удельной площадью поверхности позволили проанализировать основные закономерности фотоэлектронных процессов с участием спиновых центров в зависимости от концентрации поверхностных дефектов.
Из измерений спектров диффузного отражения определена оптическая ширина запрещенной зоны, которая составляет 3,05'0,15 эВ. Выявлено отсутствие квантово-размерного эффекта в исследуемых образцах. Легирование исходных образцов и изменение способа синтеза проводит к увеличению коэффициента оптического поглощения. Предполагается, что эффект связан с примесным поглощением света, что можно охарактеризовать увеличением или уменьшением концентрации дефектов в образцах.
ЭПР нелегированного нанокристаллического диоксида титана характеризуется крайне низкой интенсивностью, что затрудняет анализ спектра, однако вакуумирование приводит к детектированию сигналов трех тинов. Использование полиэтиленгликоля в процессе синтеза приводит к увеличению концентрации 02 радикалов и групп ОН, которые важны в фотокаталитическнх реакциях. Изменение процесса синтеза также приводит к детектированию новых типов центров даже при комнатной температуре.
Показано, что спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов, один из которых может быть приписан центрам типа Т1 */кислородная вакансия, а второй - электронам, захваченным на кислородную вакансию. Установлено, что основным типом спиновых центров в нанокристаллическом 3- диоксиде титана, легированном примесью хрома, являются и Сг' сливовые центры, Автор считает, что такие типы дефектов могут быть как объемными (с малой шириной линии) и поверхностными (с большой шириной линии).
Получены новые данные о сливовых центрах в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном азотом. В образцах зарегистрированы ~ ° и ХО радикалы. Автор исследовал кинетики перезарядки спнновых центров, обусловленных Х радикалами, а аппроксимация кинетики показываеп что атомы азота могут находиться как в узлах решетки диоксида титана, замещая кислород, так и в междоузлии.
Установлено, что легирование фтором исследуемых образцов приводит к образованию Т1~' синцовых центров. Увеличение концентрации О радикалов возникает в результате обработки ГТ(Оз М-метил-2- пирролидоном. Дополнительный рост концентрации таких центров происходит в процессе освещения вследствие захвата фотовозбужденных электронов молекулами кислорода, адсорбируемыми на поверхности наночастиц. Таким образом, исследована природа спнновых центров в серии образцов, синтезированных золь-гель методом и легированная различпымн примесями.
Далее формулируются основные результаты и выводы работы. Отмечу наиболее существенные из иих. на мой взгляд: ! . Обнаружено влияние условий синтеза образцов на тип, энергетические уровни н концентрацию парамагнитных дефектных и примесных состояний (спиновых центров) в нелегированных и легированных нанокристаллическнх образцах Т10ь Для образцов, синтезированных методом сверхкритических флюидов впервые были определены центры типа Т(з ~кислородная вакансия. Управление концентрацией центров может осуществляться изменением удельной площади поверхности илн введением примесей в процессе синтеза диоксида титана.
2. В работе показано, что увеличение концентрации дефектных н примесных состояний приводит к увеличению коэффициента поглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана. Автор объясняет этот эффект увеличением вклада примесного поглощения на состояниях в запрещенной зоне Т(О, 3. Предложена методика измерений электронного парамагнитного резонанса непосредственно в резонаторе спектрометра при облучении образцов с различной энергией квантов, что позволяет исследовать процессы перезарядки центров в Т10ь По изменению интенсивности сигнала ЭПР были установлены положения уровней энергии М и ХО радикалов в образцах нанокристаллического диоксида титана, легированного атомамн азота. которые расположены на 2,2 и 2,4 эВ ниже дна зоны проводимости.
Диссертация изложена хорошим научным языком, четко сформулированы цели работы, обоснована актуальность и научная новизна исследования. Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается использованием надежных и проверенных методик и комплексным подходом к анализу; Использовались традиционные модели и теоретические подходы. Вместе с тем, работа не свободна от недостатков, имеются замечания по диссертационной работе: В диссертации не приведена теоретическая информация по модели ЭПР спектров (форма спектральных линий, математическая модель обработки экспериментальных данных, погрешности определения параметров); 2. Не ясно изменение фазового состава и структуры нанокристаллического ТКОз после рекристаллизацни из Х-метил пирролидона; 3.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
