Влияние температуры и пространственных ограничений на самоорганизацию амфифильных гребнеобразных макромолекул (1102612), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

При n = 12 с увеличением m теряется структураперфорированных ламелей. При дальнейшем увеличении n при всех значениях mобразуются двусвязные неструктурированные морфологии.(a)(б)SBBSBB100018080046060040400202001690002462801048(q/q*)12(q/q*)(в)16202(г)SBBSBB300142504019200150201007416950004812(q/q*)16020022462810(q/q*)Рис 9. Статический структурный фактор для звеньев боковых цепей при m = 2 для n =1 (a), 3 (б), 6 (в), и 12 (г).Нарисунке10h ( z )  1   A ( z )  B ( z )представленаизависимостьпараметра порядкасвободногообъема ( z )   A ( z )  B ( z ) в расплавемакромолекул (N = 24, m = 3 n = 3), формирующих при высокой степенинесовместимости звеньев, ламели (таблица 1).

 A ( z ) и B ( z ) – локальная объемнаядоля звеньев соответствующих типов в слое с координатой z. Ось z направленаперпендикулярно плоскости ламелей.2011,0011,0h h 0,50,500,0-10AB = 1-1011,0h0,5AB = 220z40600,0 -1020z4060AB = 6020z40600,0Рис. 10. Зависимости  ( z ) и h ( z ) для расплава макромолекул с N = 24, m = 3, n = 3для различных εAB.Видно, что свободный объём h (который можно также интерпретировать какплотность молекул эффективного растворителя) концентрируется на межфазныхграницах, и чем выше параметр несовместимости звеньев двух типов, входящих вмакромолекулы εAB, тем выше концентрация «растворителя» на межфазной границе.Замечательно, что при достаточно сильной несовместимости на межфазной границевозникает кристалло-подобное упорядочение свободных от полимера областей(«растворителя»), т.е.

регулярное чередование слоев, где преобладают звеньяполимера, и слоев, где преобладают «пустоты». Проведенный нами сравнительныйанализпоказал, что в случае обычных симметричных диблок-сополимеров (12звеньев А и 12 звеньев В) кристалло-подобное упорядочение растворителя ненаблюдается.(а)(б)(в)(г)Рис. 11. Мгновенные снимки систем в капилляре: n = 6 и m = 2 (а), 3 (б), 4 (в), n = 3 иm = 2 (г) при отсутствии (а, б, в) и при наличии (г) отталкивания боковых цепей отповерхности капилляра. l = 128, R=20.21При введении пространственных ограничений в виде стенок цилиндрическойпоры в некоторых случаях образовывались упорядоченные структуры (рис. 11),классификация которых в силу их одномерности не может быть проведена с той жестепенью строгости, что и для классических пространственных групп.

Для их анализабыл применен математический аппарат, позволяющий выделить основные мотивыструктур в цилиндрических капиллярах (Erukhimovich I., Johner A.. Europhys. Letters.2007, 79, 56004). Видно, что при m = 2 вдоль стенки образуется трубка из звеньевбоковыхцепей;перпендикулярныхпридругm=другу3–структура,плоскостей,симметричнаяпроходящихчерезотносительноосьпоры,напоминающая цепь из нанизанных друг на друга колец; при m = 4 наблюдаетсяспиральный мотив (рис. 11а–в).В случае селективного отталкивания звеньев боковых цепей от стенок капиллярамакромолекулы, формирующие в объеме параллельные ламели, в цилиндрическомкапилляре формируют подобие двойной спирали (рис. 11г).Выводы диссертационной работыВ работе были исследованы процессы самоорганизации гребнеобразныхамфифильных макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах, приизменении температуры и в условиях пространственных ограничений.1.

Методом компьютерного моделирования исследовано влияние статистикираспределения точек пришивки боковых цепей на конформационные свойстваамфифильных гребнеобразных макромолекул, помещенных в плохой для основнойцепи и хороший для боковых цепей растворитель. В случаях регулярного и белковоподобного распределения точек пришивкибоковых цепей переход клубок–глобула гребнеобразных макромолекулпроходит через фазу образования ожерелье-подобной конформации. Температура перехода клубок-глобула в обоих случаях не зависит отстепени полимеризации основной цепи и уменьшается по мере ростастепени полимеризации боковых привесок. Переход клубок-глобула белковоподобных макромолекул происходит приболее высоких температурах и занимает меньший температурный интервал,чем переход клубок-глобула регулярных сополимеров.22 Форма глобул зависит от статистики распределения точек пришивкибоковых цепей, их степени полимеризации и температуры.2.Впервыеисследованаадсорбциягребнеобразныхмакромолекулнаповерхности, содержащей узоры с конечным радиусом кривизны границы. Гребнеобразные макромолекулы при возможности выбора адсорбируютсявдоль границы круга определенного радиуса или на участке спиралиопределенного радиуса кривизны и таким образом способны распознаватьузорчатые поверхности такого типа. Эффективность процесса распознавания определяется относительнымизначениями энергий взаимодействий звеньев с поверхностью, степеньюполимеризации основной и боковых цепей, плотностью пришивки боковыхцепей.3.

Изучено явление микрофазного расслоения в концентрированных растворахдиблок-сополимеров, состоящих из линейного А и амфифильного A-graft-Bm блоков взависимости от относительной длины амфифильного и линейного блоков и длиныбоковых привесок. Вид микроструктур, возникающих при сильной несовместимости звеньев Аи В, определяется относительной длиной амфифильного блока. Былиобнаруженыпродолговатыемицеллы,гексагональнорасположенныецилиндры, ламели, ламели с пересекающимися слоями, перфорированныеламели, биконтинуальные структуры. На межфазной границе ламелей из разных сортов звеньев наблюдаетсязначительноеконцентрированиесвободногообъема(«эффективногорастворителя»).

При сильной несовместимости звеньев А и В на границеможет наблюдаться кристалло-подобное упорядочение, при которомчеткими слоями чередуются области, где преобладают звенья полимера иобласти «пустот» (растворителя). Пространственныеограниченияприводятквозникновениюновыхмикроструктур. В тонких капиллярах можно достаточно строго выделитьтакие типы локально упорядоченных структур как нити из звеньев основнойцепи, покрытые тонким слоем звеньев боковых цепей, цепи из взаимноперпендикулярных колец, мотивы одинарных и двойных спиралей.23Список публикаций по теме диссертации1) А.А.

Старостина (А.А. Глаголева), А.А. Клочков, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов.Амфифильныегребнеобразныемакромолекулысразличнойстатистикойраспределения точек пришивки боковых цепей: математическое моделирование.Высокомолек. Соед. А, 2008, 50, № 9, с. 1691–1703.2) А.А. Глаголева, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов. Микрофазное расслоение врасплавах диблок-сополимеров из линейного и амфифильного блоков. Высокомолек.соед. А, 2010, 52, № 2, с. 270–278.3) А.А. Глаголева, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов. Адсорбция гребнеобразныхамфифильных макромолекул на узорчатую поверхность. Высокомолек.

соед. А. 2011,53, № 4, с. 582–592.4)А.А.Старостина(А.А.Глаголева),А.А.Клочков,В.В.Василевская.Конформационные свойства гребнеобразных макромолекул с различной статистикойпришивкибоковыхцепей:математическоемоделирование.ЧетвертаяВсероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку».

Москва,2007, т. 3, с. 356.5) А.А. Глаголева. Самоорганизация амфифильных гребнеобразных макромолекул вконцентрированныхрастворах.МатериалыдокладовXVIМеждународнойконференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов”, Москва, 2009,электронный ресурс.6) А.А. Глаголева, В.В. Василевская. Микрофазное расслоение в расплавах диблоксополимеров из линейного и амфифильного блоков. Сб. тезисов XXI симпозиума«Современная химическая физика», Туапсе, 2009, с.

40.7) A.A. Glagoleva, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. The microphase separation in meltsof diblock-copolymer including linear and amphiphilic blocks (mathematical modeling).10th European Symposium on Polymer Blends. Dresden, Germany, 2010, p. 87.8) A. Glagoleva, V. Vasilevskaya. Adsorption of amphiphilic macromolecules on patternedsurface. International Workshop “Theory and Computer Simulation of Polymers: NewDevelopments”. Moscow, 2010, p.

69.9) А.А. Глаголева, В.В. Василевская. Адсорбция гребнеобразных амфифильныхмакромолекул на паттернированную поверхность. Пятая Всероссийская Каргинскаяконференция «Полимеры-2010». Москва, 2010, С5-65.2410) А.А. Глаголева, В.В. Василевская Адсорбция гребнеобразных амфифильныхмакромолекул на паттернированную поверхность. Сб. тезисов XXII симпозиума«Современная химическая физика». Туапсе, 2010, с. 94.11) А.А. Глаголева, В.В.

Василевская, А.Р. Хохлов. Компьютерное моделированиеструктурообразования в расплавах диблок-сополимеров, содержащих линейный иамфифильный блоки. Сб. тезисов III Международного форума по нанотехнологиям.Москва, 2010, электронный ресурс.12) А.А. Глаголева. Компьютерное моделирование расплавов диблок-сополимеров,содержащих линейный и амфифильный блоки, в условиях пространственныхограничений.

Тезисы X конференции студентов и аспирантов НОЦ по химии ифизике полимеров. Москва, 2010, с. 9.13) A. A. Glagoleva, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov Microphase separation in meltsof comb-coil copolymers in the bulk and in the cylindrical confinement. Abstracts of“Molecular Mobility and Order in Polymer Systems” International Symposium. SaintPetersburg, 2011, P-077.14) A.A. Glagoleva, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Adsorption of AmphiphilicMacromolecules on Patterned Surface. 12th Biennial Bayreuth Polymer Simposium BPS’11.Bayreuth, Germany, 2011, P I 30.15) A.A. Glagoleva, V.V.

Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Microphase Separation in Meltsof Comb-Coil Copolymers in Cylindrical Confinement: Computer Modeling. 11thEuropean Symposium on Polymer Blends: Book of Abstracts. San-Sebastian, Spain, 2012,p. 219.16) А.А. Глаголева, И.Я. Ерухимович, В.В. Василевская. Структурированиесвободного объема в ламелярной фазе диблок-сополимеров из линейного иамфифильного блоков: компьютерное моделирование Сб. тезисов Всероссийскойконференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва,2012, P-23.25.

Характеристики

Список файлов диссертации